原子吸收光譜

第三章原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)

第一節(jié)概述

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的分析方法。

1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；一、歷史這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1859年Kirchhoff和Bunson解釋了 暗線產(chǎn)生的原因太陽光暗線

暗線是由于大氣層中存在的元素的原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：ECE=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能基于原子吸收原理

進(jìn)行儀器設(shè)計的思路光源火焰棱鏡檢測裝置2、空心陰極燈的發(fā)明

-+Ar1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。3、電熱原子化技術(shù)的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點

1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、精密度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個，相互干擾很小）缺點：不能進(jìn)行多元素同時分析問題原子吸收不適于定性分析的原因是測一個元素得換一個燈，那么，原子吸收譜線到底有多窄？為什么不直接采用連續(xù)光源，通過分光，產(chǎn)生單色光進(jìn)行原子吸收分析？第二節(jié)原子吸收光譜理論

一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。h共振吸收0.0001nm關(guān)鍵性難題通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。空心陰極燈根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-Ko

L3、原子吸收光譜測量實際測量時，將頻率為、強度為IO的平行輻射光垂直通過均勻的原子蒸汽，原子蒸汽將對輻射產(chǎn)生吸收，得到透過光的強度I，IOIL為什么要采用銳線光源？第三節(jié)原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：

銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬） 高強度 穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%） 背景低（低于特征共振輻射強度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太?。盒盘柸跆螅寒a(chǎn)生自吸原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全直接燃燒型：助燃?xì)馊細(xì)鈽悠缝F化效率低背景影響大預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器（1）氣溶膠產(chǎn)生霧化過程的關(guān)鍵是要產(chǎn)生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動霧化器，產(chǎn)生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關(guān)：do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL式中：a

：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；：溶液密度；：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實驗：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應(yīng)創(chuàng)造條件，產(chǎn)生直徑小于10m的氣溶膠

超聲霧化產(chǎn)生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應(yīng)大。超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（)4F21/3F—超聲頻率

火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商品霧化器的霧化效率一般小于15%。（2）燃燒過程兩個關(guān)鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)化學(xué)計量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇

火焰類型 燃?xì)?助燃?xì)獗壤?測量高度2、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨爐外型石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達(dá)火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進(jìn)行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點：基體干擾——管壁的時間不等溫性——管內(nèi)的 空間不等溫性實現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實現(xiàn)原子化的。適用于Ge（鍺）、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素的測定。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3AsH3+_思考題 原子吸收空心陰極燈發(fā)射的是寬度很窄的銳線，也是待測元素的特征譜線，因此分光系統(tǒng)可以省略，這種說法對不對？

三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線

Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率0.3nm四、檢測系統(tǒng)作用——檢測光信號的強度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓空心陰極燈火焰棱鏡光電管日光思考題：（1）光電倍增管接受光源信號的同時，也接收日光信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？（2）光電倍增管檢測待測原子吸收信號的同時，也檢測火焰中分子發(fā)射信號，怎樣區(qū)分這兩種信號？光源調(diào)制：因此，采用 脈沖光源 交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。第四節(jié)原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應(yīng)。do= 0.5+597 0.4510001.5585a-

s()0.5QgQL消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品；2、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx二、化學(xué)干擾 液相或氣相中被測原子與干擾物質(zhì)間相成熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。包括：分子蒸發(fā)

待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很難原子化的元素：

Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成難揮發(fā)炭化物磷化物Ca3PO4

等消除化學(xué)干擾的方法：

高溫原子化Ca3PO4

加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護劑8-羥基喹啉 加入基體改進(jìn)劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl問題：As易揮發(fā)，請你從文獻(xiàn)中找到一種Matrixmodifier用于AAS測定As.三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產(chǎn)生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC四、光譜干擾

吸收線重疊 光譜通帶內(nèi)存在非吸收線 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾

背景吸收（分子吸收、光散射）當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

光散射--是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體顆粒對光的散射造成的；

分子吸收--是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。NaINaClNaF2