蘇州大學(xué)-無機(jī)材料測試方法-第1章X射線衍射分析

材料近代分析測試方法材料與化學(xué)化工部主講人：李亞東第一章

X射線衍射分析第二章電子顯微分析第三章

熱分析第四章振動光譜第五章光電子能譜分析課程主要內(nèi)容使用教材：《無機(jī)非金屬材料測試分析方法》楊南如主編，武漢工業(yè)大學(xué)出版社（1）材料近代分析測試方法.常鐵軍等.哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003（2）材料分析測試技術(shù)——材料X射線衍射與電子顯微分析.周玉等.

哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1998（3）材料現(xiàn)代分析方法.左演聲等.北京工業(yè)大學(xué)出版社，2003（4）材料物理現(xiàn)代研究方法．馬如璋等．冶金工業(yè)出版社，1997（5）非金屬礦產(chǎn)物相及性能測試與研究.萬樸等.武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1992（6）電子顯微分析，章曉中.清華大學(xué)出版社，2006（7）材料微觀結(jié)構(gòu)的電子顯微學(xué)分析,黃孝瑛著.冶金工業(yè)出版社,2008參考資料

1.1X射線物理基礎(chǔ)1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線時發(fā)現(xiàn)高速運(yùn)動的電子被物質(zhì)（如陽極靶）阻止時，伴隨電子動能的消失與轉(zhuǎn)化，會產(chǎn)生一種新的射線，并把它稱作為X射線。為紀(jì)念發(fā)現(xiàn)者，又稱之為“倫琴射線”。第1章X射線衍射分析倫琴的發(fā)現(xiàn)很快被醫(yī)學(xué)界作于診斷疾病、探查體內(nèi)異物。

X射線在醫(yī)學(xué)診斷，金屬材料及機(jī)械零件探傷等應(yīng)用使得“X射線透視學(xué)”迅速發(fā)展成為一門十分有用的技術(shù)。

1912年德國物理學(xué)家勞埃（M.V.Laue）發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，奠定了“X射線衍射學(xué)”（X射線晶體學(xué)）的基礎(chǔ)，推動了20世紀(jì)“晶體學(xué)”的發(fā)展。

在勞厄的建議下，索末菲的助教弗里德里希（FriedrichW，倫琴教授的博士生），完成了五水合硫酸銅（CuSO45H2O）晶體的第一個衍射圖。

1921年，英國物理學(xué)家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并且和蘇聯(lián)物理學(xué)家烏利夫提出了X射線測定晶體結(jié)構(gòu)的著名公式—布拉格方程。

第一臺X射線衍射儀是美國海軍研究室的Friedman于1945年設(shè)計發(fā)表的，隨后，Philips公司在美國制造銷售，至今已經(jīng)走過半個世紀(jì)的發(fā)展歷程?，F(xiàn)在X射線衍射儀依然是十分具有活力的儀器，其應(yīng)用范圍早已走出科學(xué)研究的實驗室，滲透到廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的行業(yè)，發(fā)展成為一種應(yīng)用甚廣的、重要的分析儀器。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波

什么是X光（1）X-ray的強(qiáng)度與振幅相關(guān)：Intensity（強(qiáng)度）=|A|2，強(qiáng)度無方向。（2）X-ray的能量與頻率或波長相關(guān)，Planck's定律:Energy/photon（能量/光子）=h=hc/

，h=6.6310-34J·s（3）強(qiáng)度與能量的區(qū)別：強(qiáng)度指光子數(shù)的多少，能量指每個光子所攜帶的能量。lEAX光的強(qiáng)度和能量（1）X光不折射，因為所有物質(zhì)對X光的折光指數(shù)都接近1。因此無X光透鏡或X光顯微鏡。（2）X光無反射。（3）X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。X光與可見光的區(qū)別①1912年，勞厄（M.V.Laue）等利用晶體作為產(chǎn)生X射線衍射的光柵，使X射線產(chǎn)生衍射，證實了X射線本質(zhì)上是一種電磁波。通常，X射線波長為10～0.001nm。X射線結(jié)構(gòu)分析常用的波長約在0.25～0.05nm之間；X射線材料探傷常用的波長在0.1～0.005nm之間?！褚话悴ㄩL短的X射線稱為硬X射線，反之稱為軟X射線。1.1X射線的性質(zhì)

電磁波譜及其在分析技術(shù)中的應(yīng)用②X射線在空間傳播具有粒子性。X射線是由大量以光速運(yùn)動的粒子組成的不連續(xù)的粒子流。這些粒子叫光量子，每個光量子具有能量:

ε=hv

或ε=hc/

式中，h是普朗克常數(shù)，v和分別為X射線的頻率和波長。

●每個光量子的能量hv是X射線的最小能量單位。對不同頻率v或波長的X射線，光量子的能量是不同的。

波動性與粒子性是X射線具有的客觀屬性。當(dāng)光量子和原子或電子交換能量時，只能一份一份地以最小能量單位被原子或電子吸收。此外，X射線具有很強(qiáng)的穿透物質(zhì)的能力，經(jīng)過電場和磁場時不發(fā)生偏轉(zhuǎn)，但當(dāng)穿過物質(zhì)時X射線可被偏振化，可被吸收而使強(qiáng)度減弱，它能使空氣或其他氣體電離，能激發(fā)熒光效應(yīng)，使照相片感光，并能殺死生物細(xì)胞與組織。由于X射線具有上述特性，使它成為研究晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行元素分析，以及醫(yī)療透射照相和工業(yè)探傷等多方面問題的有力工具。1.2X射線的獲得獲得X射線必須具備的條件：

①產(chǎn)生自由電子的電子源，如加熱鎢絲發(fā)射熱電子；②設(shè)置自由電子轟擊靶，如陽極靶，用以產(chǎn)生X射線；③

施加在陰極和陽極之間的高壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運(yùn)動，如高壓發(fā)生器；④

將陰陽極封閉在10-3Pa以上的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻地轟擊到陽極靶上。X射線發(fā)生裝置的基本原理

1.3X射線譜X射線譜指的是X射線強(qiáng)度I隨波長變化的關(guān)系曲線。X射線強(qiáng)度（I）:單位時間內(nèi)通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數(shù)。X射線譜分為兩類：①

連續(xù)X射線譜；②

特征X射線譜。1.3.1連續(xù)X射線譜連續(xù)X射線是高速運(yùn)動的電子被陽極靶突然阻止而產(chǎn)生的。它由某一短波限0開始直到波長等于無窮大∞的一系列波長組成。

①增加管壓，各波長X射線相對強(qiáng)度一致增高，最大強(qiáng)度對應(yīng)的波長m和短波限0變小。

連續(xù)X射線譜的實驗規(guī)律

②管壓保持恒定、增加管流時，各波長X射線相對強(qiáng)度一致增高，但m和0數(shù)值大小不變。λIi1i2i3管流

i3>i2>

i1

③改變陽極靶時，各波長的相對強(qiáng)度隨靶材原子序數(shù)增加而增加。λIMoAgW不同陽極●電動力學(xué)和量子力學(xué)的解釋根據(jù)量子力學(xué)觀點(diǎn)，能量為eV的電子和陽極靶碰撞時產(chǎn)生光子，從數(shù)值上看光子的能量應(yīng)該小于或最多等于電子的能量。因此，光子能量有一頻率上限vm或短波限0。電子能量與光子能量相對應(yīng)，可以表示為

eV=hvm=hc/0，則

0=hc/(eV)=1.24/V(nm)式中，e為電子的電荷，V為加在X射線管兩極上的電壓；h為普朗克常數(shù)；c為光子在真空中的傳播速度，即連續(xù)X射線譜有短波限0存在，且與電壓成反比。由于大量電子轟擊陽極靶的時間和條件不完全相同，一個電子有時要經(jīng)過幾次碰撞才能轉(zhuǎn)換成光量子，或者一個電子轉(zhuǎn)換為幾個光量子，因此，輻射出的電磁波具有各種不同的波長（≥0），形成了連續(xù)X射線譜。庫倫坎普弗（Kulenkampff）綜合各種連續(xù)X射線強(qiáng)度分布的實驗結(jié)果，得出一個連續(xù)X射線的總強(qiáng)度經(jīng)驗公式，并對此式積分得

I連=式中，K為常數(shù)，實驗測得K=1.1-1.5×10-9。由上說明，連續(xù)譜的總強(qiáng)度與管電流強(qiáng)度I、靶的原子序數(shù)Z以及管電壓V的平方成正比。X射線管的效率定義為X射線強(qiáng)度與X射線管功率的比值，即(1-6)因此，當(dāng)用鎢陽極管Z=74，管電壓為l00kV時，X射線管的效率為l%或者更低。

由于X射線管中電子的能量絕大部分在和陽極靶碰撞時產(chǎn)生熱能而損失，只有極少部分能量轉(zhuǎn)化為X射線能。所以X射線管工作時必須以冷卻水沖刷陽極，達(dá)到冷卻陽極的目的。1.3.2標(biāo)識（特征）X射線譜對一定元素的靶，當(dāng)管壓小于某一限度時，只激發(fā)連續(xù)譜，隨著管壓的增高，射線譜曲線只向短波方向移動，總強(qiáng)度增高，本質(zhì)上無變化。但當(dāng)管電壓超過某一臨界值V激后（如對銅靶超過20kV），強(qiáng)度分布曲線將產(chǎn)生顯著的變化，即在連續(xù)X射線譜某幾個特定波長的地方，強(qiáng)度突然顯著地增大。由于它們的波長反映了靶材料的特征，因此稱之為特征X射線。

圖1-3中兩個強(qiáng)度特別高的窄峰稱為鉬的K系X射線，波長為0.063nm的是Kβ射線，波長為0.071nm的是Kα射線。Kα線又分為Kα1和Kα2兩條線，其波長相差為0.0004nm，Kα1和Kα2射線的強(qiáng)度比約為2:l，而Kα和Kβ的強(qiáng)度比約為5:l。

在通常的X射線衍射工作中，一般均采用強(qiáng)而窄的Kα譜線，如管電壓約為30kV時，CuKα譜線的強(qiáng)度約為連續(xù)譜及鄰近射線強(qiáng)度的90倍，而且半高寬度<0.000lnm?！窭^續(xù)提高管電壓時，圖中各特征X射線的強(qiáng)度不斷增高，但其波長不變。

實驗證明：①陽極靶元素的特征譜按照波長增加的次序分為K、L、M、…等若干譜系，每個譜線系又分若干亞系。例如：K系內(nèi)每一條譜線按波長減小的次序分別稱之為Kα，Kβ，Kγ，…等譜線。每一譜線對應(yīng)一定的激發(fā)電壓，只有當(dāng)管電壓超過激發(fā)電壓時才能產(chǎn)生該靶元素的特征譜線，且靶的原子序數(shù)越大其激發(fā)電壓越高?！裉卣鱔射線波長取決于陽極靶的原子序數(shù)

在原子內(nèi)固定殼層上的電子具有特定能量。當(dāng)外加能量足夠大時，可將內(nèi)層電子激發(fā)出去，形成一個內(nèi)層空位。外殼層的電子躍遷到內(nèi)層，多余的能量以X射線形式放出。②不同陽極靶元素的原子序數(shù)與特征譜波長之間的關(guān)系由莫塞萊（Mosley）定律確定(1-11)

式中，K

為特征譜線的波長，K和σ均為常數(shù)。Z為陽極物質(zhì)的原子序數(shù)。上述實驗規(guī)律可用電子與原子相互作用時原子內(nèi)部能態(tài)的變化來解釋。③每個特征譜線都對應(yīng)一個特定的波長，不同陽極靶元素的特征譜波長不同。如管電流I與管電壓V的增加只能增強(qiáng)特征X射線的強(qiáng)度I特，而不改變波長。I特的變化規(guī)律為

I特=cI(V-V激)n(1-12)式中，c為比例常數(shù)；V激為陽極靶元素特征X射線激發(fā)電壓；n值對K系譜線取l.5，對L系取2。為提高峰背比，通常X射線的工作電壓應(yīng)為激發(fā)電壓的3~5倍。當(dāng)使用單色器時，則可不遵守此原則。1.4X射線與物質(zhì)的相互作用（1）

相干（經(jīng)典）散射X射線是一種電磁波，當(dāng)它通過物質(zhì)時，在入射電場的作用下，物質(zhì)原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周輻射出與入射X射線波長相同的散射X射線，稱之為經(jīng)典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，在同一方向上各散射波符合相干條件，又稱為相干散射。1.4.1散射現(xiàn)象按電動力學(xué)理論，當(dāng)一束非偏振的X射線照射到質(zhì)量為m、電荷為e的電子上時，在與入射線呈2角度方向上距離為R處的某點(diǎn)，由電子引起的散射X射線強(qiáng)度為：

即湯姆遜（Thomson）公式。湯姆遜（Thomson）公式表示一個電子散射X射線的強(qiáng)度。式中，稱為經(jīng)典電子半徑；稱為極化因子或偏振因子，它反映入射波的偏振化程度。①在各方向上散射波的強(qiáng)度不同，在2

=0?處即入射方向上強(qiáng)度最強(qiáng)，而在入射線垂直方向2

=90o處強(qiáng)度最弱。②散射波的強(qiáng)度與入射波頻率無關(guān)。③散射強(qiáng)度與R2成反比，如R=lcm，散射波的強(qiáng)度僅為原強(qiáng)度的10-26，這表明實測散射強(qiáng)度只能是大量電子散射波干涉的結(jié)果。④散射強(qiáng)度與電子的質(zhì)量平方的倒數(shù)成正比，可見，原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多，可以忽略不計。由湯姆遜（Thomson）公式可見：●一個原子散射波應(yīng)該是原子中各個電子散射波合成的結(jié)果。因此晶體中散射的基本單元是電子，X射線在空間散射強(qiáng)度的分布直接反映了電子在空間的分布。結(jié)論（2）非相干散射當(dāng)X射線光量子沖擊束縛較松的電子或自由電子，會產(chǎn)生一種反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。這種散射現(xiàn)象稱為非相干散射。非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)或康普頓-吳有訓(xùn)散射。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。

非相干散射波分布在各個方向上，強(qiáng)度很低且隨sin/的增加而增大，它隨著入射X射線的波長變短、散射角的增大而增強(qiáng)。非相干散射不能參與衍射，也無法避免產(chǎn)生，從而使衍射圖像背景底變黑，給衍射工作帶來不利影響，特別對輕元素。（3）散射系數(shù)為了衡量物質(zhì)對X射線的散射能力，定義單位質(zhì)量的物質(zhì)對X射線的散射為質(zhì)量散射系數(shù)：

其中Z和A為散射體的原子序數(shù)和原子量，N為阿伏加德羅常數(shù)，c為光速，m和e為電子的質(zhì)量和電荷。由于上式推導(dǎo)中忽略了電子之間、電子與原子核之間的相互作用，對于重元素（如：Au、Ag等）實測值比理論值大幾倍或十幾倍。當(dāng)X射線光量子具有足夠高的能量時，可以將被照射物質(zhì)原子中內(nèi)層電子激發(fā)出來，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，通過原子中殼層上的電子躍遷，輻射出X射線特征譜線。這種利用X射線激發(fā)作用而產(chǎn)生的新的特征譜線叫做二次特征輻射，也稱為熒光輻射。1.4.2二次特征輻射二次特征輻射的產(chǎn)生條件入射X射線光量子的能量hv必須等于或大于將此原子某一殼層的電子激發(fā)出所需要的脫出功。

激發(fā)K系熒光輻射的入射X射線光量子的能量最小值為hvk=hc/k≥eVk或者波長必須滿足

k≤(nm)(1-12)式中，Vk為K系輻射的激發(fā)電壓；k為產(chǎn)生K系激發(fā)的最長波長，稱為K系熒光輻射的激發(fā)限。對L、M等系也有類似情況。當(dāng)激發(fā)二次特征輻射時，原入射X射線光量子的能量被激發(fā)出的電子所吸收，而轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮拥膭幽埽闺娮右莩鲈又?，這種電子稱為光電子，也稱為光電效應(yīng)。此時，物質(zhì)將大量吸收入射X射線的能量，使原X射線強(qiáng)度明顯減弱。二次特征輻射造成衍射圖像漫散背底增強(qiáng)，在選靶時要注意避免。

1.4.3光電吸收（效應(yīng)）原子中一個K層電子被激發(fā)出以后，L層的一個電子躍入K層填補(bǔ)電子空位，釋放的能量不是以輻射光量子能量輻射出來，而是促使L層的另一個電子跳到原子之外，即K層的一個電子空位被L層的兩個空位所代替，此過程稱為俄歇(Auger)效應(yīng)。1.3.4俄歇(Auger)效應(yīng)1、強(qiáng)度衰減規(guī)律X射線穿過物質(zhì)時，其強(qiáng)度要衰減。(1-16)I0為入射X射線強(qiáng)度，I為穿透過厚度為x的物質(zhì)的X射線強(qiáng)度，l為線衰減系數(shù)。1.5X射線的吸收及其應(yīng)用●線吸收系數(shù)l的物理意義：X射線通過1立方厘米物質(zhì)時強(qiáng)度的相對衰減量?！褓|(zhì)量吸收系數(shù)m的物理意義：為每克物質(zhì)引起的相對衰減量。

m=l

/

(1-17)吸收系數(shù)的物理意義

質(zhì)量吸收系數(shù)在很大程度上取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和被吸收的入射線波長。假定物質(zhì)是由單一元素組成的，則m與其原子序數(shù)Z及X射線波長有明顯的關(guān)系。實驗表明，m值大致與波長的三次方及元素原子序數(shù)Z的三次方成正比

m∝(Z)3(1-18)

對X射線衰減的研究表明，由于散射引起的衰減和由于激發(fā)電子及熱振動等引起的真吸收遵循著不同的規(guī)律，即真吸收部分隨X射線波長和物質(zhì)元素的原子序數(shù)而顯著地變化，散射部分則幾乎和波長及元素的原子序數(shù)無關(guān)。一般情況吸收系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過散射系數(shù)，散射可以忽略不計。

X射線的衰減是受到了組成該物質(zhì)的各種元素的影響，由被照射物質(zhì)原子本身的性質(zhì)決定，而與這些原子間的結(jié)合方式無關(guān)。多種元素組成物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)由(1-19)決定，(l/)i為第i種元素的質(zhì)量吸收系數(shù)；Wi為各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；N表示該物質(zhì)是由N種元素組成的。

當(dāng)波長減小到K時，質(zhì)量吸收系數(shù)產(chǎn)生一個突變（增大），這是由于入射線光子能量hv達(dá)到了激發(fā)該元素K層電子的能量，從而被大量吸收或消耗，并引起特征輻射。發(fā)生突變吸收的波長K