第1章 差示意掃描量熱分析

第1章

差熱分析

主講：徐立新

（化工與材料學院材料系）

浙江工業(yè)大學校重點教學建設項目（101001315）《材料近代分析測試技術》網(wǎng)絡課程之多媒體課件

目錄1.1熱分析的定義1.2熱分析的類型1.3差熱分析的發(fā)展歷史1.4差熱分析的基本原理1.5結果分析方法1.6儀器結構及工作原理1.7實驗方法及影響因素1.8主要應用領域

1.1熱分析的定義1.1.1

熱分析的基本定義

熱分析:在程序控溫下，測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。ThermalAnalysis,TA1.1.2熱分析的基本內涵

熱分析的基本標準：須測量物質的物理性質；須表示為與溫度的關系；須進行程序控溫。

圖1熱分析的一般曲線圖1.1.2熱分析的基本內涵

熱學（如熱流速率）；力學（如動態(tài)模量）；電學（如介電常數(shù)）；光學（如吸光系數(shù)）；磁學（如磁化性質）；聲學（如聲波特性）；

……

（1）何為物質的“物理性質”？1.1.2熱分析的基本內涵

（2）何為“與溫度關系”？結果不是一個數(shù)據(jù)，而是某一物理性質隨溫度的變化關系，常表示為曲線。圖2某聚合物樣品的重量隨溫度的變化關系1.1.2熱分析的基本內涵

（3）何為“程序控溫”？

溫度的控制須按程序方式進行，主要包括等速升溫、等速降溫、恒溫、循環(huán)等方式。1.1.3熱分析舉例

圖3一般聚合物的DSC升溫曲線

例1：聚合物熱轉變溫度的測定

測試方法：差示掃描量熱法；曲線形式：熱流速率-溫度關系；測試結果：Tm，Tg，Tc，Td等。

1.1.3熱分析舉例

圖4CuSO4.5H2O熱失重過程

例2：硫酸銅結晶水比例測定

測試方法：熱重分析；曲線形式：重量保持率-溫度關系；測試結果：結晶水比例。

1.2熱分析的類型1.2.1按所測物理性質的類型分類

圖5熱分析方法的基本類型

質量變化熱重法微熵熱重法……熱學性質變化差熱分析差示掃描量熱法……力學性質變化靜態(tài)熱機械法動態(tài)熱機械法……其他性質熱聲法熱電法熱磁法熱光法……熱分析技術：P=f(T)1.2.2按是否采用聯(lián)用技術分類

圖6熱分析方法的基本類型

熱分析技術：P=f(T)單一熱分析技術聯(lián)用熱分析技術差熱分析；熱重分析；動態(tài)熱機械分析；熱介電分析；熱折光分析；……

熱重-差熱分析；質譜-差熱分析；質譜-熱重分析；紅外光譜-差熱分析；紫外光譜-差熱分析；……1.2.3舉例

圖7受污染土壤的熱重-紅外光譜聯(lián)用分析

1.3差熱分析的發(fā)展歷史1.3.1差熱分析技術的地位

差熱分析是最基本的熱分析方法之一，是指在程序控溫下，測量物質與參比物間溫度差隨溫度或時間變化關系的技術。廣泛應用于無機、硅酸鹽、陶瓷、礦物、金屬、高分子等領域。H.LeChatelier法國科學家

1887年，法國H.LeChatelier

首次利用差熱分析技術對粘土礦物的結構、成份進行了分析。1.3.2差熱分析技術思想的提出圖8H.Le.Chatelier發(fā)表的加熱曲線圖W.C.Roberts-Austen英國科學家

1899年，英國W.C.Roberts-Austen第一次采用示差原理測得第一條DTA曲線。圖9W.C.Roberts-Austen獲得的電解鐵差熱曲線圖1.3.3第一條差熱曲線圖10差熱分析儀器結構示意圖

1955年，美國的S.L.Boersma對差熱分析的儀器結構進行了改進。提出了目前仍在使用的儀器模型。1.3.4差熱分析儀器結構模型的提出

1963年，美國的E.S.Watson和M.J.O‘eill

等首次在差熱分析基礎上提出了差示掃描量熱分析思想。圖11差示掃描量熱分析技術

1.3.5差示掃描量熱分析原理的提出

目前的差熱分析儀在性能和結構上已有很大改進，實現(xiàn)了高度自動化，通過與其他方法聯(lián)合使用，已經成為材料研究領域最基本的分析方法之一。1.3.6當前發(fā)展概況

1.4差熱分析的基本原理1.4.1熱效應

在一定溫度范圍，由于樣品內部發(fā)生物理或化學轉變所導致的瞬間吸熱或放熱現(xiàn)象。各類熱轉變物理變化化學變化相轉變玻璃化轉變（吸熱）熔融（吸熱）結晶（放熱）熱分解（吸熱）氧化反應（放熱）交聯(lián)（吸熱/放熱）其他化學反應共同特點：均有熱效應發(fā)生（吸熱或放熱）1.4.2參比物

圖12常見的熱惰性物質氧化鋁氧化鐵

在一定溫度范圍（25-1000oC）沒有任何熱效應發(fā)生的物質，稱為熱惰性物質。1.4.3差熱分析

（1）當樣品內無熱效應發(fā)生，樣品與參比物同步升溫，兩者溫差接近于零，所得曲線呈近似直線。圖13

（2）當樣品內發(fā)生吸熱轉變，其溫度低于參比物，兩者溫差呈負值，所得曲線呈峰形（向下）。圖14

1.4.3差熱分析

圖15

（3）當樣品內發(fā)生放熱轉變，其溫度高于參比物，兩者溫差呈正值，所得曲線呈峰形（向上）。

1.4.3差熱分析

圖16

（4）對于一般樣品而言，在一定溫度范圍（25-1000oC)通常同時含有多個熱轉變峰。1.4.3差熱分析

（5）測量樣品與參比物間的溫差隨溫度變化關系的技術，稱為差熱分析，DifferentialThermalAnalysis,DTA。

圖17DTA曲線圖

1.4.3差熱分析

圖18DTA曲線圖

（6）從DTA曲線上可得：

轉變溫度（峰位置）；熱焓（峰面積）。通過DTA

測熱焓誤差較大，一般僅進行定性分析。1.4.3差熱分析

圖19DTA曲線圖（實例）

1.4.3差熱分析

1.4.4差示掃描量熱分析

（1）基于“動態(tài)零位平衡”原理，通過補償加熱單元對溫度偏低的一側進行補償加熱。圖20

（1）當樣品內無熱效應時，樣品與參比物間的補償功率差dH/dt趨近于零，所得曲線呈近似直線。圖21

1.4.4差示掃描量熱分析

（2）當樣品內發(fā)生吸熱轉變，將對樣品補償加熱，補償功率差dH/dt大于零，曲線呈峰形（向上）。圖22

1.4.4差示掃描量熱分析

（3）當樣品內發(fā)生放熱轉變，將對參比物補償加熱，補償功率差dH/dt小于零，曲線呈向下峰形。圖23

1.4.4差示掃描量熱分析

（4）對于一般樣品，由于在不同溫度范圍時而吸熱、時而放熱，因而整個曲線含多個轉變峰。圖24

1.4.4差示掃描量熱分析

（5）測量樣品與參比物間的補償加熱功率差與溫度關系的技術，稱為差示掃描量熱法，DifferentialScanningCalorimetry,DSC

。圖25DSC曲線圖

1.4.4差示掃描量熱分析

（6）從DSC曲線上可得：

轉變溫度（峰位置）；熱焓（峰面積）。圖26DSC曲線圖

從DSC曲線上可精確測定熱焓，因此被廣泛應用于熱轉變過程的定量分析。1.4.4差示掃描量熱分析

（7）與DTA相比，DSC將溫差信號轉化為補償功率差，曲線上峰數(shù)量、位置不變，僅僅方向相反。圖27

1.4.4差示掃描量熱分析

（a）升溫過程10oC/min（b）降溫過程10oC/min圖28.DSC曲線圖（實例）1.4.4差示掃描量熱分析

1.5結果分析方法1.5.1峰的位置

圖29.DTA（DSC）曲線上峰位置的確定峰位置的確定：TA-起始轉變溫度；TB-轉變終止溫度；TC-頂點轉變溫度；TD-外延始點溫度；圖30.玻璃化轉變峰位置的確定玻璃化轉變位置：TA-起始轉變溫度；TB-轉變終止溫度；TC-半高轉變溫度；TD-外延始點溫度；1.5.1峰的位置

1.5.2峰的面積

圖31.DSC曲線上峰面積的求算轉變峰面積：由峰始點、終點及頂點通過積分獲得。1.5.3橫向定性比較

圖32.玻璃化轉變溫度的比較（實例）

1.6儀器結構與工作原理1.6.1差熱分析儀結構

圖33.差熱分析儀結構組成示意圖1.6.2差示掃描量熱分析儀結構

圖34.差示掃描量熱分析儀結構組成示意圖1.6.3儀器結構實圖

圖35.差示掃描量熱分析儀儀器外形（Q200）圖36.爐體結構示意圖1.6.3儀器結構實圖

圖37.DSC儀器自動進樣設備1.6.3儀器結構實圖

圖38.DSC儀器制樣壓片機1.6.3儀器結構實圖

圖39.DSC儀器制冷設備：液氮罐（左）和機械制冷（右）1.6.3儀器結構實圖

圖40.DSC儀器爐體內樣品臺結構1.6.3儀器結構實圖

圖41.帶有壓力控制系統(tǒng)的DSC儀器（Q20P）1.6.3儀器結構實圖

圖42.帶有紫外光測量系統(tǒng)的DSC儀器（PCA）1.6.3儀器結構實圖

圖43.美國TA公司產的DSC儀器系列（Q2000-Q20)1.6.3儀器結構實圖

1.6.4儀器性能參數(shù)

控溫范圍：-180oC到1500oC；升降溫速率:0.001-100K/min；控溫精確度：±0.05oC；量熱精確度：±0.1%；基線彎曲度：10uW;

制冷方式：液氮冷卻、機械制冷；

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司：

1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關于DSC產品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關于DSC產品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

美國TA公司關于DSC產品的宣傳資料1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.6.4儀器性能參數(shù)

1.7實驗方法及影響因素1.7.1適用的樣品形態(tài)

塊狀樣品：從固體樣品切取；粉末樣品：如無機納米氧化物等；纖維樣品：如碳纖維、玻璃纖維等；薄膜樣品：如固化涂膜、塑料薄膜等；液態(tài)樣品：如低分子有機樣品；氣態(tài)樣品：無法進行。

1.7.2對樣品的基本要求

樣品用量：合理范圍，一般5-10mg；樣品裝填：確保均勻傳熱，要求緊密；樣品清潔：避免污染，預先去除溶劑；樣品危害：避免受熱副產物的腐蝕等。

1.7.3測試影響因素

（1）樣品用量

用量過多，易造成傳熱變慢以及不均勻，從而使轉變峰位置向高溫移動，同時使相鄰峰位置靠近。一般用量盡可能少，5-10mg。（2）升溫速度

一般，DTA（DSC）曲線形狀隨升溫速度變化而改變。當升溫速度增大，峰溫向高溫方向偏移，峰形變得尖而陡。1.7.3測試影響因素

（2）升溫速度

隨升溫速度的提高，相鄰峰會發(fā)生合并，使分辨率下降；而靈敏度則隨升溫速度的提高而增大。一般，10-20oC/min。1.7.3測試影響因素

（3）樣品的粒度、幾何形狀

由于樣品細度、幾何形狀不同，將會影響傳熱過程的動力學規(guī)律，從而使DTA（DSC）峰形狀、位置發(fā)生改變。1.7.3測試影響因素

（4）氣氛條件

對于有氣相參與的化學反應，峰溫和形狀會受氣氛壓力的影響。而對于不涉及氣相的轉變如晶型轉變、熔融、結晶及玻璃化轉變等則影響不大。1.7.3測試影響因素

（4）氣氛條件

所用氣氛性質如氧化性、還原性以及惰性等對曲線影響很大，對于易氧化的樣品，在氧氣或惰性氣氛中結果完全不同。1.7.3測試影響因素

（5）其他因素

樣品坩堝的材質、形狀等；熱電偶的位置及形狀；樣品的裝填方式；參比物和稀釋劑的種類、用量等；

……1.7.3測試影響因素

1.8應用領域

1.8.1DTA與DSC的比較

1.8.2聚合物玻璃化轉變溫度的測定

圖44.增塑劑DOP含量對PVC玻璃化轉變溫度的影響例1

例2

圖45.氯化鈷含量對丁腈橡膠玻璃化轉變溫度的影響1.8.2聚合物玻璃化轉變溫度的測定

1.8.3熔融溫度的測定

例1

（a）純聚丙烯（b）聚丙烯/納米氧化鈦

圖46不同紫外老化時間下聚丙烯樣品的熔點

例2

1.8.3熔融溫度的測定