第三章 紅外吸收光譜

第三章

紅外吸收光譜

InfraredSpectra3-1紅外光譜的基本知識

3-1-1紅外光的區(qū)域波數(shù)(wavenumber):0.75mm175mm3-1-2

紅外光譜的表示方法透過率：T%=I/Iox100%吸光度：A=log1/T=logI/IoE=hn=hc/l仲丁基苯的紅外吸收光譜3-1-3

紅外光譜的常用術(shù)語基頻峰：振動能級從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收峰；泛頻峰：包括倍頻峰和組頻峰（分為合頻峰和差頻峰）；特征區(qū)：4000~1330cm-1(2.5~7.5mm)之間的高頻區(qū)；指紋區(qū)：1330~400cm-1(7.5~25mm)之間的低頻區(qū)；特征峰：特征區(qū)中能用于鑒定原子基團的吸收峰；相關(guān)峰：與特征峰相互依存而又相互可以佐證的吸收峰；費米共振：泛頻峰接近基頻峰時，發(fā)生相互作用，形成為比原頻率高和低的兩個吸收峰，吸收峰的強度得到增幅；振動耦合：分子中鄰近的兩個基團由于振動基頻相同或接近，發(fā)生相互作用，在正?；l附近形成兩個吸收峰，一個比正常頻率高，一個比正常頻率低。3-2

紅外光譜的基本原理

3-2-1

分子振動形式(1)伸縮振動

n（stretchingvibration）(2)彎曲振動

d

(bendingvibration)(a)對稱伸縮ns(b)不對稱伸縮nas(b)剪式振動(a)平面搖擺(c)非平面搖擺(d)扭曲振動面內(nèi)彎曲振動dip面外彎曲振動g/doop3-2-2

分子振動的經(jīng)典力學(xué)模型雙原子分子的振動頻率:k:2個原子又平衡位置伸長0.1nm后的回復(fù)力3-2-3

紅外光譜的特點分子的振動能級躍遷吸收發(fā)生在紅外區(qū);分子只吸收與其振動頻率相同的光子;分子振動的頻率決定于成鍵原子的質(zhì)量和鍵的強度;相同基團有其固定的特征紅外吸收區(qū)域(可能不只一處);不同基團的特征吸收區(qū)及吸收強度不同。

根據(jù)基團的特征吸收峰及強度判斷某一基團的存在及分子的大致結(jié)構(gòu)組成!!!

---紅外光譜的應(yīng)用3-3紅外光譜的分區(qū)

3-3-1基本分區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)C-C,C-N,C-O,C-X

(n)

C-H

(d)3-3-2有機基團的特征譜帶分區(qū)3-4分子結(jié)構(gòu)對紅外吸收峰的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

羰基上連有強吸電子基時，C=O雙鍵的電子云向碳偏移，從而使C=O的雙鍵性增加，兩個原子間的力常數(shù)k增大，C=O的伸縮振動的頻率向高波數(shù)移動。（2）共軛效應(yīng)

羰基上連有雙鍵或帶孤電子對的雜原子時，可以形成p-p

共軛或p-p共軛效應(yīng)。p-p共軛體系中單雙鍵的鍵長平均化、電子云密度平均化，從而使C=O的雙鍵性減小，力常數(shù)k降低，C=O的伸縮振動的頻率向低波數(shù)移動。

p-p共軛體系要同時考慮到+C效應(yīng)和-I效應(yīng)。（3）空間效應(yīng)空間障礙造成羰基與雙鍵的共平面性降低，共軛效應(yīng)受到限制，振動頻率向接近正常值的方向移動。（4）環(huán)張力效應(yīng)之一環(huán)變小時，成環(huán)的彎曲C-C鍵成鍵強度降低，由于鍵角地減小，環(huán)內(nèi)C=C雙鍵的雙鍵性迅速降低，力常數(shù)減小，伸縮振動的頻率隨之下降。環(huán)外雙鍵的伸縮振動頻率如何變化？為什么？（4）環(huán)張力效應(yīng)之二理論上，C=O雙鍵中的C是sp2雜化態(tài)，但是在環(huán)變小時，由于成環(huán)的彎曲C-C鍵需要較大的p電子成分，相應(yīng)地，環(huán)外C=O雙鍵的C原子p電子成分較小，s電子成分變大，力常數(shù)增加，伸縮振動需要更高地能量。（5）氫鍵效應(yīng)為什么？（6）振動耦合對稱性伸縮振動：非對稱性伸縮振動問題：

孤立的-CH3的C-H對稱彎曲振動在1380cm-1(單峰)附近，但是異丙基-CH(CH3)2中的甲基C-H的彎曲振動有兩個吸收峰，分別在~1385cm-1和~1370cm-1。為什么？（7）費米共振dC-H醛基的C-H鍵的彎曲振動在1390cm-1附近，其倍頻吸收和醛基C-H鍵的伸縮振動區(qū)域2850~2700cm-1十分接近，兩者發(fā)生費米共振。紅外吸收峰偏離基頻值。這兩個峰成為鑒定醛基的特征頻率。3-5各類有機物的紅外光譜

例1：烷烴、烯烴和炔烴dC-H(ip)(CH2)nnC-HgC-H(oop)dsdas1-己烯和1-己炔g=CH2

(面外)(CH2)n例2：烷烴（另一種形式的IR譜）例3：烯烴例4：炔烴例5：苯環(huán)上的取代例6:芳香族化合物例7：醇類化合物例8：酚類化合物例9：醚類化合物例10：羰基化合物－醛類例11：羰基化合物－酮類例12：羧酸類化合物例13：酯類化合物例14：酸酐類化合物例15：酰鹵類化合物例16：酰胺類化合物例17：胺類化合物例18：腈類化合物3-6紅外光譜圖的解析

3-6-1

波譜解析的一般步驟1）根據(jù)分子式，計算未知物的不飽和度U，估計分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)；2）根據(jù)未知物的紅外光譜，找出主要的強吸收峰，按照由簡單到復(fù)雜的順序，分五個區(qū)來分析：4000~2500cm-1:

X-H（X=C.N.O.S）的伸縮振動區(qū)2500~2000cm-1:三鍵和累積雙鍵（-C≡C-,-C≡

N,-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸縮振動區(qū)2000~1500cm-1:雙鍵的伸縮振動區(qū)，如

C=C,C=O,N=C，N=O,苯環(huán)骨架等1500~1300cm-1:主要提供C-H彎曲振動的信息1300~400cm-1:

單鍵的伸縮振動、分子骨架振動、雙鍵上C-H面外彎曲振動信息3-6-2

不飽和度的計算不飽和度定義：當一個化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開鏈烴比較，每缺少兩個氫則為一個不飽和度。因此，分子的不飽和度雙鍵為1，三鍵為2，一個脂環(huán)為1，一個苯環(huán)為4。計算不飽和度的經(jīng)驗公式：U=1+2n6+n4+(3n5+n3-n1)/2

n6,n5,n4,n3,n1分別為VI價,V價,IV價,II價,I價的原子數(shù)如果化合物不含V價以上的元素，則公式簡化為：

U=1+n4+(n3-n1)/2注意：（1）II價元素不參與計算；(2)元素化合價按分子中原子實際提供的成鍵電子數(shù)計算；（3）元素化合價不分正負，只按價數(shù)分類；（4）若分子只含變價元素，計算多種可能性，然后根據(jù)光譜數(shù)據(jù)取舍。3-6-3

解析的經(jīng)驗程序先特征（峰），后指紋（峰）；先最強（峰），后次強（峰）；先否定（法），后肯定（法）；抓住一組相關(guān)峰。例1.某化合物分子式C8H7N，熔點為29℃；試根據(jù)如下紅外譜圖推測其結(jié)構(gòu)。

例1解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1+8+(1-7)/2=6分子式:C8H7N,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3030苯環(huán)上=C-H伸縮振動，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非對稱伸縮振動峰，此峰很弱，可能是芳環(huán)上連的烴基。

ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C?N）C?N1607,1508芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)1450芳環(huán)C=C伸縮振動和CH3的C-H變形振動的迭合。

1384CH3的C-H對稱變形振動δ（CH3）。

CH3特征1170C-C伸縮振動吸收峰。

ν（C-C）817苯環(huán)上=C-H的面外變形振動。

苯環(huán)對位取代3）官能團CH3C≡N苯環(huán)4）確定結(jié)構(gòu)6）驗證結(jié)構(gòu)不飽和度與計算結(jié)果相符；并與標準譜圖對照證明結(jié)構(gòu)正確。例2．某化合物分子式C4H8O2，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

例2解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O2,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3000～2800cm-1

是-CH2或-CH3的C-H伸縮振動峰，ν（CH3）和ν（CH2）CH3,CH21740cm-1

強峰,C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）酯C=O1460cm-1甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31380cm-1

CH3的C-H對稱變形振動，δ（CH3）甲基特征。

CH31249cm-1

C-O-C不對稱伸縮振動峰，νas（C-O-C）酯的特征1049cm-1

C-O-C對稱伸縮振動峰。νs（C-O-C）

酯的特征1180cm-1

νas（C-O-C）1240cm-1

1160cm-1

3）官能團CH3CH2C=OC-O4）可能的結(jié)構(gòu)5）確定結(jié)構(gòu)例3．某化合物分子式C8H8，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

例3解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+8=5分子式:C8H8,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3100～3000cm-1

苯環(huán)和雙鍵(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1

C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳環(huán)C=C伸縮振動，ν（C=C）苯環(huán)990,910不飽和碳氫變形振動δ（=C-H）-CH=CH2770,700

苯環(huán)上=C-H的面外變形振動和環(huán)變形振動。

苯環(huán)單取代3）官能團-CH=CH2苯環(huán)4）確定結(jié)構(gòu)例4．某液體化合物分子式C8H8O2，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測其結(jié)構(gòu)。

不飽和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯環(huán)和含有C＝O、C=C或環(huán)。譜峰歸屬（1）3068cm-13044cm-1苯環(huán)上=C-H伸縮振動，說明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1飽和碳氫C-H伸縮振動。（3）1765cm-1C=O伸縮振動吸收峰，波數(shù)較高，可能為苯酯（=C-O-COR，～1760cm-1）。（4）1594cm-11493cm-1芳環(huán)C=C骨架伸縮振動。沒有裂分，說明沒有共軛基團與苯環(huán)直接相連。（5）1371cm-1CH3的對稱變形振動，波數(shù)低移，可能與羰基相連。（6）1194cm-1C-O-C不對稱伸縮振動，酯的特征。（7）1027cm-1C-O-C對稱伸縮振動。（8）750cm-17692cm-1苯環(huán)上相鄰5個H原子=C-H的面外變形振動和環(huán)骨架變形振動，苯環(huán)單取代的特征。推測結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)驗證其不飽和度與計算結(jié)果相符；并與標準譜圖對照證明結(jié)構(gòu)正確。例4解：例5.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例5解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息3336羥基伸縮振動，ν（O-H）OH3078

不飽和碳氫(=C-H)伸縮振動，ν（=C-H）=C-H2919,2866不飽和碳氫(C-H)伸縮振動，ν（C-H)C-H1622C＝C伸縮振動峰,ν（C=C）C=C1450甲基不對稱變形振動峰和CH2剪式振動的迭合。CH2,CH31036C-O伸縮振動峰,ν（C-O）C-O896

不飽和碳氫變形振動δ（=C-H）>C=CH23）官能團>C=CH2OH4）確定結(jié)構(gòu)CH3CH2例6.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。

例6解：1）不飽和度2）峰歸屬

U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波數(shù)（cm-1）歸屬結(jié)構(gòu)信息2981,29402883飽和碳氫(C-H)伸縮振動，ν（C-H)CH2,CH31716C＝O伸縮振動峰,ν（C=O）C=O1365甲基對稱變形振動峰δ（CH3）O=C-CH31170C-C伸縮振動峰,ν（C-C）3）官能團>C=O4）確定結(jié)構(gòu)CH3CH23-7

波譜解析練習(xí)3-1：某未知物的分子式為C3H6O，其紅外光譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)。nO-Hn=CHnC=CnC-OgO-Hg=CHCH2=CH-CH2OH醇羥基烯烴不飽和度＝13-2：某未知物的分子式為C4H8O2，其紅外光譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)。不飽和度U=1+4-(0-8)/2=1nO-HnC-HnC=OdCH3nC-OC-CO-C可能結(jié)構(gòu)：查標準圖譜，證實為B分子。3