第三章-烯烴-炔烴

第三章烯烴和炔烴OrganicChemistryForstudentsofChemicalEngineeringandTechnology

不飽和烴:具有碳碳雙鍵或三鍵的烴類化合物馬鞭藻帕吉林3.1

烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.2

烯烴和炔烴的命名3.3

烯烴和炔烴的物理性質(zhì)Contents3.4

烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5

二烯烴3.6

合成設(shè)計(jì)(I)

烯烴的結(jié)構(gòu)含有碳碳雙鍵的烴類化合物3.1烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)碳碳雙鍵的特點(diǎn)

(碳原子sp2雜化):

碳原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成碳碳s鍵

碳原子未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成碳碳p鍵

碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子和與他們相連的四個(gè)原子

同在一個(gè)平面上，鍵角近似為120o

p鍵成鍵不牢固，易斷裂，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位。

以p鍵相連的兩個(gè)原子不能做相對(duì)旋轉(zhuǎn)bondenergy:C-C:376kJ/molC=C:611kJ/mols鍵和p鍵的主要特點(diǎn)分子通式:鏈狀烯烴:CnH2n環(huán)狀烯烴:CnH2n-2

炔烴的結(jié)構(gòu)含有碳碳三鍵的烴類化合物(碳原子sp雜化)碳碳三鍵由一個(gè)碳碳s鍵和兩個(gè)互相垂直的碳碳p鍵組成分子通式鏈狀炔烴:CnH2n-2環(huán)狀炔烴:CnH2n-4C2H2C5H8C7H12CnH2n-2CnH2n-2CnH2n-2

烯烴的順反異構(gòu)構(gòu)型：有機(jī)分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式構(gòu)型異構(gòu)：分子組成相同而構(gòu)型不同的現(xiàn)象順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)順反異構(gòu)：分子中存在限制鍵的旋轉(zhuǎn)的因素(雙鍵，脂環(huán))而使分子具有不同構(gòu)型的現(xiàn)象順反異構(gòu)體是不同的兩個(gè)化合物，具有不同的物理性質(zhì)產(chǎn)生順反異構(gòu)必須具備兩個(gè)條件：分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如雙鍵、脂環(huán)）存在。不能旋轉(zhuǎn)的原子上必須連有兩個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。

不飽和度(degreeofunsaturation,W)分子結(jié)構(gòu)中環(huán)或者p鍵個(gè)數(shù)的總和稱為該分子的不飽和度將未知化合物分子中的氫原子數(shù)與具有相同碳原子的烷烴所具有的氫原子數(shù)進(jìn)行對(duì)比，從而求出未知化合物的不飽和度W=Hreference-Hunknown2

參照物的氫原子數(shù)(Hreference)為2n+2

(烷烴，CnH2n+2)

對(duì)于第七族的元素

(F,Cl,Br,I)，

Hreference=2n+2-1

對(duì)于第六族的元素(O,S)，Hreference不做相應(yīng)的修正，仍為2n+2對(duì)于第五族的元素(N),

Hreference=2n+2+1不飽和度的計(jì)算原則:W=Hreference-Hmolecule2=14+2-141.C7H14O22=12.C6H5NO2OOIsopentylacetateW=Hreference-Hmolecule2=12+2+1-52=5

系統(tǒng)命名法

選擇含碳碳雙鍵或三鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈3.2烯烴和炔烴的命名

從靠近雙鍵或三鍵的一端開始編號(hào)

將雙鍵或三鍵位置標(biāo)示在烯烴或炔烴名稱前4-氯-5-溴-1-庚烯5-甲基-1-溴-3-己烯

當(dāng)分子中同時(shí)含有碳碳雙鍵及三鍵時(shí)，選擇含雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，母體稱為“烯炔”。編號(hào)從靠近雙鍵或三鍵一端開始；當(dāng)兩者處于同等位置時(shí)，從靠近雙鍵一端開始編號(hào)3-丁基-1-己烯-4-炔1-己烯-5-炔

順/反標(biāo)記法相同的原子/基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)的異構(gòu)體：順-(cis)相同的原子/基團(tuán)處于雙鍵異側(cè)的異構(gòu)體：反-(trans)順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-戊烯反-2-戊烯

烯烴的順反異構(gòu)體構(gòu)型標(biāo)記（視網(wǎng)膜紫質(zhì)）（變視紫紅質(zhì)）?當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子連有不同的原子/基團(tuán)時(shí)，無法使用順/反來標(biāo)記順反異構(gòu)體Z/E標(biāo)記法以“次序規(guī)則”為基礎(chǔ)來確定雙鍵碳原子上所連接的不同原子/基團(tuán)在空間的相對(duì)位置E-

isforentgegen,Germanfor“opposite”Z-isforzusammen,Germanfor“together”(相對(duì)的)(同側(cè)的)

Z,E標(biāo)記法畫出下列化合物的E式和Z式異構(gòu)體，并標(biāo)記:

烯烴和炔烴的物理性質(zhì)與烷烴相似

烯烴的偶極矩與對(duì)稱性3.3烯烴和炔烴的物理性質(zhì)熔點(diǎn)的情況如何?

電子效應(yīng)---碳正離子穩(wěn)定性3.4烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)分子中電子云密度分布對(duì)分子性質(zhì)的影響稱為電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)

(inductiveeffect)

共軛效應(yīng)

(conjugativeeffect)

誘導(dǎo)效應(yīng)

(I)

由成鍵原子電負(fù)性不同使成鍵電子對(duì)偏向一方引起鍵的極性改變，并通過靜電引力沿分子鏈由近及遠(yuǎn)依次傳遞，致使分子的電子云密度分布發(fā)生改變的現(xiàn)象供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)

(+I)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)

(-I)

誘導(dǎo)效應(yīng)通過s

鍵傳遞，以C-Hs

鍵作為標(biāo)準(zhǔn)-I

比較標(biāo)準(zhǔn)+I

常見原子/基團(tuán)的電負(fù)性大小順序–F＞–Cl＞–Br＞–I＞–OCH3＞–OH＞–NH-COCH3＞–C6H5＞–CH=CH2＞–H＞–CH3＞–CH2CH3＞–CH(CH3)2＞–C(CH3)3

pKa=4.76H—C—C

—O—HOpKa=2.86ClCCO─HHOHpKa=1.29ClCCO─HHOClHH

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，隨電負(fù)性原子個(gè)數(shù)的增加而增強(qiáng)，另外隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱

共軛效應(yīng)

(C)

共軛體系：含有共軛p鍵的體系，可以是分子的一部分或是整個(gè)分子-CH2=CH?CH=CH20.148nm<0.154nmpartiallydoublebondp-CH3CH=CHCH2+sp2超共軛由C-Hs鍵與相鄰的p鍵或p軌道部分重疊而成的體系

共軛體系的形成：1)

形成共軛p鍵的原子必須共平面，有相互平行的p軌道；2)

有一定數(shù)量

(≥2)的供成鍵用的p電子分子內(nèi)固有的靜態(tài)極化作用

共軛效應(yīng)：存在于共軛體系中電子效應(yīng)，即

p電子離域?qū)Ψ肿拥挠绊戩o態(tài):-C+C共軛體系受外界(電場(chǎng)/試劑)作用時(shí)的極化現(xiàn)象動(dòng)態(tài):誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)產(chǎn)生原因成鍵原子電負(fù)性不同共軛p鍵形成，p電子離域作用方式通過s電子沿分子鏈傳遞，隨碳鏈增長(zhǎng)效應(yīng)迅速減弱通過p電子離域沿共軛鏈傳遞，效應(yīng)強(qiáng)弱不受共軛鏈長(zhǎng)短影響導(dǎo)致結(jié)果分子發(fā)生極化，受外界影響時(shí)極化性可增大p電子云的離域化，鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系穩(wěn)定。受外界影響出現(xiàn)交替極化誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的主要特點(diǎn)(CarbocationStability)碳正離子穩(wěn)定性GeorgeOlah在碳?xì)浠衔锛礋N類研究領(lǐng)域作出了杰出貢獻(xiàn)

NobelPrize(1994)

烯烴的親電加成反應(yīng)

加鹵化氫

(Hydrohalogenation)

水合反應(yīng)

(Hydration)

加鹵素

(Halogenation)

加醇

加鹵化氫Step1:Step2:---決速步驟

(rate-limitingstep)碳正離子(carbocation)2-溴丁烷(2-bromobutane)區(qū)域選擇性(Regioselectivity):一個(gè)反應(yīng)，其產(chǎn)物由兩個(gè)或多個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體組成，而其中一個(gè)占多數(shù)，這種現(xiàn)象稱為反應(yīng)的區(qū)域選擇性Whichone?(Markovnikov’sRule)V.V.Markovnikov(1837-1904)馬氏規(guī)則不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負(fù)電荷部分則加在含氫較少的雙鍵碳原子上。碳正離子的形成是決速步驟！超共軛效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)

烷基的供電子效應(yīng)馬氏規(guī)則的實(shí)質(zhì)就是不飽和烴的親電加成總是以形成較穩(wěn)定的碳正離子中間體決定反應(yīng)的主要產(chǎn)物(Anti-Markovnikovadditionreactions)---自由基加成反應(yīng)?反馬氏加成反應(yīng)過氧化物---過氧化物效應(yīng)(peroxideeffect)在過氧化物存在情況下的HBr加成反應(yīng)機(jī)理自由基的穩(wěn)定性---自由基加成反應(yīng)烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性烷基自由基的穩(wěn)定性規(guī)律與碳正離子相似！超共軛效應(yīng)(RearrangementofCarbocation)?碳正離子的重排(1,2氫遷移)1,2甲基遷移更穩(wěn)定的碳正離子?注意:當(dāng)一個(gè)反應(yīng)過程中有碳正離子生成時(shí)，一定要仔細(xì)觀察碳正離子的結(jié)構(gòu)，判斷其有無重排的可能性。碳正離子也不總是發(fā)生重排…應(yīng)該以哪種烯烴為原料來合成3-溴己烷?Whichone?

水合反應(yīng)

(烯烴醇)I.

硫酸的加成(H2SO4)試劑：冷的濃硫酸CH2=CH2+HO-SO2-OHH2O(90oC)CH3-CH2-OHCH3-CH2-OSO3H(硫酸氫酯)間接制備醇(工業(yè)化大生產(chǎn))此反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則！可溶于H2SO4設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)，用于除去烷烴中夾雜的烯烴雜質(zhì)烷烴烯烴烷烴濃硫酸II.

水加成直接制備醇試劑及反應(yīng)條件：強(qiáng)酸，高溫此反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則！反馬氏規(guī)則產(chǎn)物?H.C.BrownNobelPrize(1979)III.

硼烷的加成(B2H6)硼烷中的硼原子處于缺電子狀態(tài)

---親電試劑反應(yīng)的中間態(tài):反應(yīng)歷程:Step1.Step2.R=-CH2CH2CH3Overall:沒有碳正離子中間體的生成，沒有重排發(fā)生羥基的反馬氏加成

醇的加成

(R-OH)試劑及反應(yīng)條件：酸催化，與水相似此反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則！

鹵化反應(yīng)

(Cl2,Br2)反應(yīng)機(jī)理:(溴鎓離子)(鄰二溴代物)

反應(yīng)過程中形成環(huán)狀溴鎓離子中間體:

鹵代反應(yīng)一般不使用F2

和I2，也可使用Cl2，氯原子更傾向于形成非環(huán)狀的碳正離子中間體對(duì)于環(huán)狀烯烴為反式加成產(chǎn)物!!

此反應(yīng)常用于判斷化合物中是否含有不飽和鍵

(C=C,C≡C)，常使用Br2/CCl4

沒有碳正離子中間體生成，因而也不會(huì)發(fā)生重排伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溴的紫紅色消失，而生成無色的溴代烷烴---環(huán)狀溴鎓離子中間體

反應(yīng)體系中存在水的情況反應(yīng)機(jī)理:親核試劑觀察下反應(yīng)過渡態(tài)的情況…Donotmemorizetheproductsofalkeneadditionreactions.Instead,foreachreaction,askyourself,“whatistheelectrophile?”and“Whatnucleophileispresentinthegreatestconcentration?”

炔烴的親電加成反應(yīng)

鹵化氫和鹵素的加成Step1.Step2.第一步和第二步都遵循馬氏規(guī)則＞鹵素(Cl2,Br2)也可對(duì)炔烴進(jìn)行親電加成反應(yīng)E-orZ-?伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溴的紫紅色消失，而生成無色的溴代烷烴(用于判斷不飽和鍵的存在)

水合反應(yīng)炔烴的水合反應(yīng)與烯烴不同，常需要Hg2+(HgSO4)催化(烯醇)(酮)互變異構(gòu)(tautomerism)---遵循馬氏規(guī)則不同的反應(yīng)條件，不同的產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則的加成反馬氏規(guī)則的加成(酮)(醛)

烯烴和炔烴的氧化反應(yīng)

與高錳酸鉀作用(KMnO4

氧化)1.試劑:冷的、堿性

KMnO4(鄰二醇)p鍵斷裂烯烴→鄰二醇；炔烴→鄰二酮(鄰二酮)(順式-)順式鄰二醇生成的反應(yīng)機(jī)理烯烴+冷/堿性高錳酸鉀2.試劑:酸性、熱堿性

KMnO4p鍵和s鍵斷裂氧化產(chǎn)物和烯/炔烴結(jié)構(gòu)相關(guān)(酮、羧酸、二氧化碳)由于反應(yīng)前后KMnO4的紫紅色發(fā)生變化，因此可利用此反應(yīng)檢測(cè)化合物中的不飽和鍵(C=C,C≡C)

臭氧化反應(yīng)

(O3)1.烯烴反應(yīng)機(jī)理:Step1.Step2.(臭氧化物)臭氧化反應(yīng)，又稱為降解反應(yīng)(degradation)，可用于未知烯烴的結(jié)構(gòu)研究以下產(chǎn)物是一未知結(jié)構(gòu)的二烯化合物經(jīng)臭氧解反應(yīng)后，通過還原條件后處理所得，請(qǐng)給出此二烯的結(jié)構(gòu)。Solution:此反應(yīng)也可用于未知炔烴的結(jié)構(gòu)研究2.炔烴哪個(gè)炔烴化合物發(fā)生臭氧解反應(yīng)會(huì)生成以下產(chǎn)物?Solution:

烯烴和炔烴的還原反應(yīng)

烯烴的還原催化劑(Catalyst):鉑(platinum，常用Pt/C或PtO2)，鈀(palladium，常用Pd/C)，鎳(nickel)…烯烴的催化氫化反應(yīng)

烯烴的穩(wěn)定性氫化反應(yīng)所釋放的熱稱為氫化熱(heatofhydrogenation)，可由氫化熱的大小來判斷烯烴的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性：順反烯烴的差異：

炔烴的還原特殊催化劑的使用:林德拉催化劑(Lindlarcatalyst)(中間體，很難停留)林德拉催化劑:通過將鈀沉淀在碳酸鈣表面，而后再與醋酸鉛和喹啉作用制備得到

末端炔烴的酸性

炔烴陰離子(acetylideion)的形成

---強(qiáng)親核試劑(炔烴陰離子)

炔烴陰離子在合成中的作用---形成新的C–C鍵反應(yīng)機(jī)理:與AgNO3

和CuCl

的反應(yīng)RC≡CH+2Ag(NH3)2NO3

2NH4NO3+2NH3+RC≡CAgRC≡CH+2Cu(NH3)2Cl2NH4Cl+2NH3+RC≡CCuWhiteRed只有末端炔烴才會(huì)發(fā)生此沉淀反應(yīng)，非末端炔烴沒有此特性！(硝酸銀的氨溶液)(氯化亞銅的氨溶液)請(qǐng)使用簡(jiǎn)單方法區(qū)別下面三個(gè)化合物?A.B.C.

烯烴的聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：在一定條件下，烯烴能以自由基或離子型反應(yīng)機(jī)理發(fā)生多個(gè)相同/相似分子間自身加成，形成相對(duì)分子量很大的聚合物炔烴一般不聚合成高分子化合物3.5二烯烴

二烯烴的分類和命名分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的烯烴稱為二烯烴(CnH2n-2)

二烯烴的分類根據(jù)二烯烴分子中兩個(gè)C=C雙鍵的相對(duì)位置，分三類：累積二烯烴隔離二烯烴共軛二烯烴

二烯烴的命名與烯烴相似，主鏈應(yīng)包括兩個(gè)雙鍵，母體名稱為“某二烯”丙二烯2-甲基-1,3-丁二烯5-溴-1,3