第三章 熱力學第二定律

材料熱力學第三章熱力學第二定律材料學院楊琪第一節(jié)可逆過程和自發(fā)過程一可逆過程1定義：任一個狀態(tài)變化過程，如果能使體系循著原路回復到原來的狀態(tài)而體系本身與環(huán)境都沒有任何變化的過程。2特點：1）由無限個接近于平衡的狀態(tài)組成（因此，可逆過程可以看做是平衡狀態(tài)）；2）過程無限緩慢；3）可逆過程中，體系所做的功是最大功，環(huán)境對體系做最小功。二自發(fā)過程1定義：在一定環(huán)境條件下，如果不做非體積功，系統(tǒng)自動發(fā)生的過程。2特點：1）一切自發(fā)過程不可逆；2）一切自發(fā)過程都具有做功的本領；3）一切自發(fā)過程都有確定的方向和限度。第二節(jié)熱力學第二定律的表述一克勞修斯說法：熱不可能由低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。二開爾文說法：不可能制造這樣一種機器，它只從單一熱源取熱，使其全部轉變?yōu)楣?。第三?jié)卡諾循環(huán)和卡諾定理一卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)包括四個步驟：等溫膨脹（吸熱），

絕熱膨脹，等溫壓縮（放熱），絕熱壓縮。二卡諾定理1卡諾循環(huán)的熱機效率2在同一溫度間隔內進行的其他循環(huán)，其熱機效率不可能超過卡諾循環(huán)。第四節(jié)熵1熵的導出熵：可逆過程的熱溫熵。2熱力學第二定律的數(shù)學表達式其中>為不可逆過程，=為可逆過程3熵增原理對于孤立體系：其中>為不可逆過程，=為可逆過程大多數(shù)情況，可以把體系和環(huán)境加在一起作為一個大的孤立體系。第五節(jié)相變過程的熵變計算熔化熵物質的熔點，即在一定壓力下，純物質的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時的溫度。熔化熵=熔化熱/熔點沸化熵物質的沸點，即在一定壓力下，純物質的液態(tài)和固態(tài)呈平衡時的溫度。沸化熵=沸化熱/沸點第五節(jié)相變過程的熵變計算例題已知液體鉛和固體鉛在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鉛在其熔點600K凝固時放熱4811.5J?mol-1，求液體鉛在1）600K；2）過冷590K凝固時熵的變化。Pb(l)590KPb(s)590KPb(l)600KPb(s)600K第六節(jié)熱力學第三定律一熱力學第三定律：在絕對零度，一切純態(tài)完美晶體的熵值為零。二規(guī)定熵：物質在任意溫度時的熵值。三標準熵：物質標準狀態(tài)下（298.15K，101325Pa）的規(guī)定熵。四金屬熵值的計算例題：計算金屬銅在500K下的摩爾熵？五金屬的熔化熵：理查德規(guī)則六金屬的沸化熵：特羅敦規(guī)則七化學反應熵變計算化學反應的熵變=生成物的熵值-反應物的熵值例題：試計算標準狀態(tài)下反應：Ag+1/2Cl2=AgCl的熵變八熵變隨溫度變化在T1溫度下過程的熵變?yōu)?，則T2溫度下過程的熵變：適用條件：在溫度T1和T2之間沒有發(fā)生相變，如果發(fā)生了相變，公式中還需加上相變熱。第七節(jié)自由能一吉布斯自由能：二亥姆赫茲自由能：三吉布斯自由能的物理意義：在等溫等壓條件下，體系所做的最大有效功等于體系吉布斯自由能的減少。四自由能減少原理（自由能判據(jù)）：如果體系不做有效功，則（<自發(fā)過程；=可逆過程）五吉布斯-亥姆赫茲公式等溫過程的自由能計算：例題已知液體鉛和固體鉛在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鉛在其熔點600K凝固時放熱4811.5J?mol-1，求液體鉛在1）600K；2）過冷590K凝固時自由能的變化。變溫過程的自由能計算：例題已知液體鋅和固體鋅在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鋅在其熔點692.6K凝固時放熱6589.8J?mol-1，求固態(tài)鋅轉變?yōu)橐簯B(tài)鋅的自由能變化例：求任意溫度下，冰融化為水的摩爾吉布斯自由能變化？已知：（冰和水的標準熵分別為44.77和69.94Jmol-1K-1），冰和水的摩爾熱容分別為38和75.30Jmol-1K-1，冰的熔化熱為6008Jmol-1習題1、名詞解釋：自發(fā)過程和可逆過程2、簡述熵增原理的內容？3、簡述熱力學第三定律的內容？4、簡述自用能減少原理的內容？5、已知液體鋅和固體鋅在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：C(Zn,L)=29.66+4.81×10-3TJ·mol-1·K-1C(Zn,S)=22.38+10.04×10-3TJ·mol-1·K-1液體鋅在其熔點692.6K凝固時放熱6589.8J?mol-1，求液體鋅過冷600K凝固時熵的變化。Zn(l)600KZn(s)600KZn(l)692.6KZn(s)692.6K6、已知錫在505K（熔點）的熔化熱為計算液態(tài)錫凝固時的相變自由能。7、判斷題1）ΔH＜0，ΔS＞0的反應是在任何溫度下都能自發(fā)進行的反應。2）任意一個體系只有熵值增加的過程才能自發(fā)進行。3）在定溫定壓條件下，體系所作的最大有效功等于體系Gibbs自由能的減少。4）在絕對零度，一切純態(tài)完美晶體的熵值為零。5）自發(fā)過程都是可逆過程。6）只要始、終狀態(tài)一定，不管由始態(tài)到終態(tài)進行的過程是否可逆，熵變就一定。8、選擇題1）在恒壓過程體系所吸收的熱量：

A.等于體系的焓； B.等于體系的熵；C.等于體系焓的增量；D.等于體系熵的增量。2、下列物理量中，可以確定其絕對值的為：A．H B．U C．G D．S3、下列物理量中不屬于狀態(tài)函數(shù)的是_____。A．H B．W C．G D．S4、在標準壓力和373K下，水蒸氣凝聚為液態(tài)水時體系中應是______。A.ΔH=0 B.ΔS=0 C.ΔG=0 D.ΔU=05、下列物質在0K時的標準熵為0的是______。A.理想溶