第三章 熱力學(xué)第二定律

材料熱力學(xué)第三章熱力學(xué)第二定律材料學(xué)院楊琪第一節(jié)可逆過(guò)程和自發(fā)過(guò)程一可逆過(guò)程1定義：任一個(gè)狀態(tài)變化過(guò)程，如果能使體系循著原路回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而體系本身與環(huán)境都沒(méi)有任何變化的過(guò)程。2特點(diǎn)：1）由無(wú)限個(gè)接近于平衡的狀態(tài)組成（因此，可逆過(guò)程可以看做是平衡狀態(tài)）；2）過(guò)程無(wú)限緩慢；3）可逆過(guò)程中，體系所做的功是最大功，環(huán)境對(duì)體系做最小功。二自發(fā)過(guò)程1定義：在一定環(huán)境條件下，如果不做非體積功，系統(tǒng)自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。2特點(diǎn)：1）一切自發(fā)過(guò)程不可逆；2）一切自發(fā)過(guò)程都具有做功的本領(lǐng)；3）一切自發(fā)過(guò)程都有確定的方向和限度。第二節(jié)熱力學(xué)第二定律的表述一克勞修斯說(shuō)法：熱不可能由低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。二開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能制造這樣一種機(jī)器，它只從單一熱源取熱，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。第三?jié)卡諾循環(huán)和卡諾定理一卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)包括四個(gè)步驟：等溫膨脹（吸熱），

絕熱膨脹，等溫壓縮（放熱），絕熱壓縮。二卡諾定理1卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率2在同一溫度間隔內(nèi)進(jìn)行的其他循環(huán)，其熱機(jī)效率不可能超過(guò)卡諾循環(huán)。第四節(jié)熵1熵的導(dǎo)出熵：可逆過(guò)程的熱溫熵。2熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式其中>為不可逆過(guò)程，=為可逆過(guò)程3熵增原理對(duì)于孤立體系：其中>為不可逆過(guò)程，=為可逆過(guò)程大多數(shù)情況，可以把體系和環(huán)境加在一起作為一個(gè)大的孤立體系。第五節(jié)相變過(guò)程的熵變計(jì)算熔化熵物質(zhì)的熔點(diǎn)，即在一定壓力下，純物質(zhì)的固態(tài)和液態(tài)呈平衡時(shí)的溫度。熔化熵=熔化熱/熔點(diǎn)沸化熵物質(zhì)的沸點(diǎn)，即在一定壓力下，純物質(zhì)的液態(tài)和固態(tài)呈平衡時(shí)的溫度。沸化熵=沸化熱/沸點(diǎn)第五節(jié)相變過(guò)程的熵變計(jì)算例題已知液體鉛和固體鉛在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鉛在其熔點(diǎn)600K凝固時(shí)放熱4811.5J?mol-1，求液體鉛在1）600K；2）過(guò)冷590K凝固時(shí)熵的變化。Pb(l)590KPb(s)590KPb(l)600KPb(s)600K第六節(jié)熱力學(xué)第三定律一熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度，一切純態(tài)完美晶體的熵值為零。二規(guī)定熵：物質(zhì)在任意溫度時(shí)的熵值。三標(biāo)準(zhǔn)熵：物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（298.15K，101325Pa）的規(guī)定熵。四金屬熵值的計(jì)算例題：計(jì)算金屬銅在500K下的摩爾熵？五金屬的熔化熵：理查德規(guī)則六金屬的沸化熵：特羅敦規(guī)則七化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變=生成物的熵值-反應(yīng)物的熵值例題：試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)：Ag+1/2Cl2=AgCl的熵變八熵變隨溫度變化在T1溫度下過(guò)程的熵變?yōu)?，則T2溫度下過(guò)程的熵變：適用條件：在溫度T1和T2之間沒(méi)有發(fā)生相變，如果發(fā)生了相變，公式中還需加上相變熱。第七節(jié)自由能一吉布斯自由能：二亥姆赫茲自由能：三吉布斯自由能的物理意義：在等溫等壓條件下，體系所做的最大有效功等于體系吉布斯自由能的減少。四自由能減少原理（自由能判據(jù)）：如果體系不做有效功，則（<自發(fā)過(guò)程；=可逆過(guò)程）五吉布斯-亥姆赫茲公式等溫過(guò)程的自由能計(jì)算：例題已知液體鉛和固體鉛在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鉛在其熔點(diǎn)600K凝固時(shí)放熱4811.5J?mol-1，求液體鉛在1）600K；2）過(guò)冷590K凝固時(shí)自由能的變化。變溫過(guò)程的自由能計(jì)算：例題已知液體鋅和固體鋅在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：液體鋅在其熔點(diǎn)692.6K凝固時(shí)放熱6589.8J?mol-1，求固態(tài)鋅轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)鋅的自由能變化例：求任意溫度下，冰融化為水的摩爾吉布斯自由能變化？已知：（冰和水的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為44.77和69.94Jmol-1K-1），冰和水的摩爾熱容分別為38和75.30Jmol-1K-1，冰的熔化熱為6008Jmol-1習(xí)題1、名詞解釋：自發(fā)過(guò)程和可逆過(guò)程2、簡(jiǎn)述熵增原理的內(nèi)容？3、簡(jiǎn)述熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容？4、簡(jiǎn)述自用能減少原理的內(nèi)容？5、已知液體鋅和固體鋅在101325Pa下的摩爾定壓熱容分別為：C(Zn,L)=29.66+4.81×10-3TJ·mol-1·K-1C(Zn,S)=22.38+10.04×10-3TJ·mol-1·K-1液體鋅在其熔點(diǎn)692.6K凝固時(shí)放熱6589.8J?mol-1，求液體鋅過(guò)冷600K凝固時(shí)熵的變化。Zn(l)600KZn(s)600KZn(l)692.6KZn(s)692.6K6、已知錫在505K（熔點(diǎn)）的熔化熱為計(jì)算液態(tài)錫凝固時(shí)的相變自由能。7、判斷題1）ΔH＜0，ΔS＞0的反應(yīng)是在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)。2）任意一個(gè)體系只有熵值增加的過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行。3）在定溫定壓條件下，體系所作的最大有效功等于體系Gibbs自由能的減少。4）在絕對(duì)零度，一切純態(tài)完美晶體的熵值為零。5）自發(fā)過(guò)程都是可逆過(guò)程。6）只要始、終狀態(tài)一定，不管由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過(guò)程是否可逆，熵變就一定。8、選擇題1）在恒壓過(guò)程體系所吸收的熱量：

A.等于體系的焓； B.等于體系的熵；C.等于體系焓的增量；D.等于體系熵的增量。2、下列物理量中，可以確定其絕對(duì)值的為：A．H B．U C．G D．S3、下列物理量中不屬于狀態(tài)函數(shù)的是_____。A．H B．W C．G D．S4、在標(biāo)準(zhǔn)壓力和373K下，水蒸氣凝聚為液態(tài)水時(shí)體系中應(yīng)是______。A.ΔH=0 B.ΔS=0 C.ΔG=0 D.ΔU=05、下列物質(zhì)在0K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵為0的是______。A.理想溶