環(huán)境化學(xué)第2章大氣環(huán)境化學(xué)-4-轉(zhuǎn)化

第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化氮氧化物的轉(zhuǎn)化碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化★3.3氮氧化物的轉(zhuǎn)化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一。主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。燃燒過(guò)程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。

NO還可進(jìn)一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它們?nèi)苡谒罂缮蒆NO2和HNO3。

氮氧化物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。3.3.1大氣中的含氮化合物

大氣中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽等。①氧化亞氮（N2O）：是無(wú)色氣體，是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。來(lái)源：主要來(lái)自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的。土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2O，這是人為產(chǎn)生N2O的原因之一。性質(zhì):N2O在對(duì)流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)入平流層后，由于吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會(huì)對(duì)臭氧層起破壞作用。②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示）天然來(lái)源：主要是生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成N2O。另外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO·氧化成為NOX。大氣污染化學(xué)中的氮氧化物NOx人為來(lái)源：主要是礦物燃料的燃燒。

O2?·O+·O·O+N2→NO+·N·N+O2→NO+·O2NO+O2→2NO2

反應(yīng)慢，因此NO2含量很少。城市大氣中的NOX主要來(lái)自汽車尾氣和一些固定排放源。礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的NOX，以NO為主，通常占90％以上，其余為NO2。3.3.2

NOX和空氣混合體系的光化學(xué)反應(yīng)NOX在大氣光化學(xué)過(guò)程起著重要的作用，NO、NO2、O3之間存在的光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)。

NO2+hv

→NO+·O·O+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2★3.3.3氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化：O3為氧化劑：

NO＋O3→NO2+O2RO2·具有氧化性，可將NO氧化成NO2：

NO+RO2·→NO2+RO·O2從RO·中靠近O·的-CH2-摘除一個(gè)H·，生成HO2·和相應(yīng)醛。

RO·+O2→R′CHO+HO2·

HO2·+NO→HO·+NO2

式中R′比R少一個(gè)碳原子。HO·和RO·也可與NO直接反應(yīng)生成亞硝酸和亞硝酸酯：

HO·+NO→HNO2

RO·+NO→RONO

（2）NO2的轉(zhuǎn)化：NO2能與一系列自由基，如HO·、·O、·HO2、·RO2和·RO等反應(yīng)，也能與O3和NO3反應(yīng)。

NO2與HO·反應(yīng)可生成HNO3：

NO2+HO·→HNO3

NO2也可與O3反應(yīng)：

NO2+O3→NO3+O2

NO2可與NO3進(jìn)一步反應(yīng)：

NO2+NO3→N2O5

這是一個(gè)可逆反應(yīng)，生成的N2O5又可分解為NO2和NO3。大氣中氣態(tài)HNO3的主要來(lái)源，同時(shí)也對(duì)酸雨和酸霧的形成起著重要作用。所產(chǎn)生的HNO3與HNO2不同，它在大氣中光解得很慢，沉降是它在大氣中的主要去除過(guò)程。在對(duì)流層中也是很重要的，尤其是在NO2和O3濃度都較高時(shí)，它是大氣中NO3的主要來(lái)源（3）過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）

PAN是由乙?；c空氣中的O2結(jié)合而形成過(guò)氧乙酰基，然后再與NO2化合生成的化合物：

反應(yīng)的主要引發(fā)者乙?；怯梢胰┕饨舛a(chǎn)生的：

CH3CHO+hv→CH3CO·

＋·H而大氣中的乙醛主要來(lái)源于乙烷的氧化：

C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2→·C2H5O2

·C2H5O2+NO→·C2H5O+NO2

·C2H5O+O2→CH3CHO+·HO2

M3.3.4NOX的液相轉(zhuǎn)化

NOX可溶于大氣的水中，并構(gòu)成一個(gè)液相平衡體系。

NO（g）

NO（aq）k=1.90×10-8mol.L-1.Pa-1NO2（g）

NO2（aq）k=9.90×10-8mol.L-1.Pa-13.3.5氮氧化物污染的危害性1）NO能與血紅蛋白作用，降低血液攜帶氧氣的功能；2）NO2毒性較大，較高水平的NO2會(huì)危及人體的健康；3）NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引發(fā)光化學(xué)煙霧。在NOX嚴(yán)重污染的地區(qū)，發(fā)現(xiàn)植物受到損害。原因：是次級(jí)產(chǎn)物引起的，如過(guò)氧乙酰硝酸酯。濃度接觸時(shí)間危害50-100ppm幾分鐘到1小時(shí)6-8周的肺炎150-200ppm幾分鐘到1小時(shí)支氣管組織的纖維性損傷500ppm以上2-10死亡3.3.6氮氧化物污染的控制

3.3.6氮氧化物污染的控制

通過(guò)改進(jìn)燃燒方式來(lái)控制NOX的生成和排放量。降低燃燒溫度；降低O2分壓；減小煙氣滯留時(shí)間；降低燃料中的N含量和嚴(yán)格控制空氣過(guò)剩系數(shù)。缺點(diǎn)：燃燒不完全，烴類化合物、煙塵、CO的排放有所增加。二步燃燒法第一步：保持較高的燃燒溫度，但空氣的供量控制在90-95%化學(xué)計(jì)量水平，NO的形成受到限制；第二步：控制較低的燃燒溫度，讓空氣過(guò)量，使之完全燃燒，由于燃燒溫度較低，NO的形成受到限制。熱電廠（天然氣、煤）NO的排放下降90%。煙道氣中NOX清除方法：NO2循環(huán)硫酸洗滌法1）氧化將氧化劑NO2引入到煙道氣中，與SO2反應(yīng)

NO2+SO2+H2O→H2SO4+NO2）洗滌過(guò)量的NO2與上式產(chǎn)物NO作用

NO2+NO→N2O3N2O3+2H2SO4→2NOHSO4+H2O3）分解

2NOHSO4+?O2+H2O→2H2SO4+2NO2

4）生成HNO33NO2

+H2O→2HNO3+NO過(guò)量的NO2

、NO通過(guò)氧化過(guò)程再循環(huán)。3.4.1大氣中主要的碳?xì)浠衔铩铮?）甲烷：

①化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；

②約占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康?0%以上。

③它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。大氣中甲烷的主要來(lái)源是由有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的，原油及天然氣的泄漏也會(huì)向大氣排放甲烷。

④甲烷溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。近100年來(lái)大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達(dá)到1.65mL/m3。3.4碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化（2）石油烴：①不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，故它們是更重要的污染物。②大氣中檢出的烷烴有100多種，其中直鏈烷烴最多。碳鏈長(zhǎng)的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。③大氣中也存在著一定數(shù)量的烯烴和炔烴，炔類化合物在大氣中較烯烴少得多。（3）芳香烴：

大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：

芳香烴廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，用來(lái)做溶劑、原料。苯乙烯常用來(lái)做塑料的單體和合成橡膠的原料。許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，因此它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外?！?.4.2碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)（1）烷烴的反應(yīng)：烷烴可與大氣中的HO·和O·發(fā)生H摘除反應(yīng)：

RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·

前者反應(yīng)速度常數(shù)比后者大兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，如表2-12所示。如甲烷的氧化反應(yīng)：

CH4+HO·

→CH3·

+H2O

CH4+O·

→CH3·

+HO·CH3·

＋O2→CH3O2··CH3O2是一種強(qiáng)氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2：

NO+CH3O2·

→

NO2+CH3O·NO2+CH3O·

→

CH3ONO2CH3O·+O2→HO2·+H2COO·主要來(lái)自O(shè)3的光解，CH4不斷消耗O·，可導(dǎo)致臭氧層的損耗總結(jié)：烷烴的反應(yīng)

烷烴與HO·、O·反應(yīng)生成R·，R·與空氣中O2反應(yīng)生成RO2·

，RO2·具有強(qiáng)氧化性，可把NO氧化成NO2，同時(shí)R生產(chǎn)穩(wěn)定產(chǎn)物醛或酮。（2）烯烴的反應(yīng)：①烯烴與HO·主要發(fā)生加成反應(yīng)：

··············HO·加成到烯烴上而形成帶有羥基的自由基。再與空氣中的O2結(jié)合形成相應(yīng)的過(guò)氧自由基可將NO氧化成NO2，轉(zhuǎn)化成帶烴基的烷氧基自由基可分解為甲醛和·CH2OH。O2摘除一個(gè)H·而生成相應(yīng)的醛和HO2·

。

烯烴還與·HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)：

CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2+H2O·

②烯烴與O3反應(yīng):

烯烴與O3反應(yīng)的速率遠(yuǎn)不如與HO·反應(yīng)的大O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個(gè)分子臭氧化物分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基二元自由基的能量很高，可進(jìn)一步分解又如丙烯與O3的反應(yīng)：················二元自由基氧化性也很強(qiáng)，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮或醛?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぃ?）環(huán)烴的氧化：

大氣中已檢測(cè)到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在。它們主要都是在燃料燃燒過(guò)程中生成的。環(huán)烴在大氣中的反應(yīng)以氫原子摘除反應(yīng)為主，如環(huán)己烷：·如果是環(huán)已烯，HO·和NO3可加成到它的雙鍵上。O3與環(huán)烯烴反應(yīng)迅速，最終可生成小分子化合物和自由基。（4）單環(huán)芳烴的反應(yīng)：

大氣中的單環(huán)芳烴有：如苯、甲苯以及其他化合物。它們主要來(lái)源于礦物燃料的燃燒以及一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程。

能與芳烴反應(yīng)的主要是HO·，其反應(yīng)機(jī)制主要是加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)。生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯此反應(yīng)的另一途徑是生成過(guò)氧自由基過(guò)氧自由基可將NO氧化成NO2：······

生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)：據(jù)測(cè)定，大氣中的甲苯與HO·作用有90%是發(fā)生上述加成反應(yīng)，另外10%是發(fā)生H摘除反應(yīng)，其機(jī)理如下：···甲苯自由基可與O2反應(yīng)生成過(guò)氧自由基，該自由基有氧化性，可將NO氧化成NO2等。（5）多環(huán)芳烴的反應(yīng)：

大氣中的多環(huán)芳烴有二百多種，其中一小部分以氣體形式存在，大部分則在氣溶膠中。

HO·可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應(yīng)。HO·和NO都可以加成到多環(huán)芳烴的雙鍵上去，形成包括有羥基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醌：（6）醚、醇、