大學(xué)化學(xué)第一章2節(jié)熱力學(xué)-反應(yīng)方向

1.2.1

自發(fā)過(guò)程的方向性1.2.2熵1.2.3

吉布斯函數(shù)1.2.4

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變G1.2

化學(xué)反應(yīng)的方向1

1.2.1

自發(fā)過(guò)程的方向性A.石頭從山頂向下滾到山腳B.石頭從山腳向上滾到山頂

C.高溫物體將熱傳遞給低溫物體D.低溫物體將熱傳遞給高溫物體不靠外力幫助，下面哪些過(guò)程可自動(dòng)發(fā)生?2凡是自發(fā)過(guò)程或反應(yīng)均是使系統(tǒng)向能量降低的方向進(jìn)行。自然界的變化規(guī)律：從不穩(wěn)定狀態(tài)趨于穩(wěn)定狀態(tài)

給定條件下，不需外力作用而能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程或反應(yīng)稱為自發(fā)過(guò)程(spontaneousprocess)或自發(fā)反應(yīng)(spontaneousreaction)。3許多放熱反應(yīng)<0能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)

說(shuō)明焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。但有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)例如:41.2.2熵和熵變

一.

混亂度(randomness)1.定義：體系混亂的程度。用Ω表示。

2.物質(zhì)的分子排列越有序(等量微粒運(yùn)動(dòng)的自由度越小),混亂度越小?；靵y度：小大（自發(fā)進(jìn)行）一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會(huì)亂七八糟地撒開(kāi)。（自發(fā)進(jìn)行）5熵(entropy):用來(lái)表示體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)；符號(hào)：S

自然界的另一變化規(guī)律：

系統(tǒng)總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進(jìn)行。6二.熵和熵變（S、ΔS）

1.熵和標(biāo)準(zhǔn)熵能被測(cè)得絕對(duì)值的熱力學(xué)函數(shù)(1)熵與混亂度：混亂度越大，熵值S越大。(2)熵特性：①狀態(tài)函數(shù)，非過(guò)程量（J·K-1）②熵變?chǔ)只與終態(tài)和始態(tài)有關(guān)(3)熵的定義:7(4)規(guī)定：絕對(duì)零度(0K),任何純凈物質(zhì)的完美晶體熵值為0。S(0K)=00K稍大于0K8③標(biāo)準(zhǔn)熵：

1mol物質(zhì)在T、時(shí)的熵值。①絕對(duì)熵(ST)：物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值。ΔSΔS=ST-S0=STST：J·K-1，等于物質(zhì)從0K升到溫度T的熵變。②摩爾絕對(duì)熵：1mol物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵值。Sm(T)：J·mol-1·K-1×2.熵的表示方法9注:103.熵值規(guī)律：(1)同種物質(zhì),不同聚集狀態(tài)。應(yīng)用：化學(xué)反應(yīng)，Δn(g)越大，越大。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)Δn(g)=–2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)Δn(g)=3大11乙醇（CH3CH2OH）＞甲醚（CH3OCH3）

對(duì)稱性高(4)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。124.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變(standardmolarentropychange):標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度T

時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)反應(yīng)的熵變。13反應(yīng)溫度不同時(shí)，反應(yīng)的值也會(huì)不同，若溫度的變化未引起各物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?nèi)越咏?98.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。(P93.No18)

14在水合離子中，水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值為零，通常選定溫度為298.15K，即Sm(H+,aq,298.15K)=0

。

15該反應(yīng)由于反應(yīng)物和產(chǎn)物有著相似的分子結(jié)構(gòu)和分子量，反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)也沒(méi)有改變，所以熵變的數(shù)值很小。

例:計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變191.61205.138210.761J·mol-1·K-14716熵判據(jù):△S孤＞0自發(fā)過(guò)程△S孤

=

0平衡狀態(tài)由于△S環(huán)無(wú)法計(jì)算,故此判據(jù)不具有普遍意義對(duì)孤立系統(tǒng),自發(fā)過(guò)程是向著熵增加的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律:注意此孤立系統(tǒng)是包括系統(tǒng)和環(huán)境在內(nèi)的大孤立系統(tǒng),即:△S孤

=△S系

+

△S環(huán)175.熵變與反應(yīng)方向H2O2(l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自發(fā)的(1)反應(yīng)2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)18CO(g)不管在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)地生成C和O2(任意溫度非自發(fā))，這一反應(yīng)無(wú)任何推動(dòng)力反應(yīng)自發(fā)體系的能量降低混亂度增加吉布斯函數(shù)變(2)反應(yīng)CO(g)===C+1/2O2(g)19

1.2.3

吉布斯（Gibbs）函數(shù)

一.吉布斯函數(shù)（G）

1.定義

ΔG=G2-G1G=H-TS（狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值未知）只取決于始終態(tài)202.吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù):吉布斯函數(shù)變?chǔ)G

<0，正向自發(fā)恒溫、恒壓只做體積功ΔrG

＞0，正向非自發(fā)ΔrG=0，平衡狀態(tài)焓的絕對(duì)值未知，所以G的絕對(duì)值未知，引入標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(逆向自發(fā)）21二.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

1.定義如：HCl(g)2.表示.：（kJ·mol-1）在T、下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)B時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，稱為B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。223.最穩(wěn)定單質(zhì)：

4.化學(xué)反應(yīng)的函數(shù)變?nèi)我鉁囟萒、p2324例：計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變,判斷此條件下反應(yīng)是否自發(fā)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

kJ·mol-1＜0-50.720-394.359-237.12925任意溫度T、?2627三.吉布斯-亥姆霍茲方程及其應(yīng)用

1.公式恒溫、

下：吉-亥方程：×10-328反應(yīng)類型

反應(yīng)情況反應(yīng)類型

1

2

3

4–+任何溫度自發(fā)熵增加的放熱反應(yīng)+–任何溫度非自發(fā)熵減小的吸熱反應(yīng)––低溫為負(fù)高溫為正低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)熵減小的放熱反應(yīng)++低溫為正高溫為負(fù)低溫非自發(fā)高溫自發(fā)熵增加的吸熱反應(yīng)29轉(zhuǎn)化溫度T時(shí)：×10-3302.吉-亥方程應(yīng)用

判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)性正向非自發(fā)正向自發(fā)平衡狀態(tài)31例：已知下列反應(yīng)-238.66126.8-74.81186.264205.138(2)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，什么溫度范圍內(nèi)反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行？32解：該反應(yīng)式中的O2為最穩(wěn)定單質(zhì)(1)=163.85kJ/mol=162.033J/mol?K=163.85-298.15×162.033×10-3=115.54kJ/mol反應(yīng)不能自發(fā)>03233即溫度高于1011K此反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。(2)要使反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行:T>1011K3334(2)計(jì)算過(guò)程中,一定帶入化學(xué)計(jì)量數(shù);35等溫等壓下可逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)ΔrG

T，p<0(不一定標(biāo)準(zhǔn)態(tài))非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：361.2.4.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯函數(shù)變?rGm氣相反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)式中：

pB/p——B物質(zhì)的相對(duì)分壓

Jp

——分壓商(ratioofpartialpressure)此式稱等溫方程式37溶液反應(yīng)：aA+bB=dD+eE式中：cB/c—B物質(zhì)的相對(duì)濃度

Jc—濃度商(concentrationofratio)38（1）公式中兩項(xiàng)單位要一致；（2）對(duì)數(shù)項(xiàng)里用相對(duì)分壓、相對(duì)濃度；（3）純固體、純液體的相對(duì)分壓、相對(duì)濃度為1。392.氣體分壓氣體混合物中，每一種氣體都稱為混合氣體的組分氣體?；旌蠚怏w中各組分氣體的含量可以用氣體的分體積、體積分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)表示，也可用組分氣體的分壓來(lái)表示。40(1)摩爾分?jǐn)?shù)組分氣體的物質(zhì)的量與混合氣體總的物質(zhì)的量之比。(氣相用yB

表示，液相用xB

表示)A(g)+B(g)+C(g)p,V，nA

、nB、

nCyB=1注：

摩爾分?jǐn)?shù)不用%表示，用小數(shù)表示41(2).分壓A(g)+B(g)+C(g)p總，V，nA

、nB、

nC

A(g)pA稱為A在A、B、C混合氣體中的分壓同樣三式相加混合氣體總壓力等于各氣體分壓之和各氣體單獨(dú)占有與混合氣體相同體積時(shí)產(chǎn)生的壓強(qiáng)42①②①/②得：=yB43A(g)+B(g)+C(g)p,V總，nA

、nB、

nC

pA(g)VA稱為A在A、B、C混合氣體中的分體積同樣三式相加混合氣體總體積等于各氣體分體積之和各氣體具有與混合氣體相同壓強(qiáng)時(shí)占有的體積(3)分體積:B(g)或C(g)44體積分?jǐn)?shù)B：組分氣體的分體積與總體積之比=yByB=B=145例題：某容器中含有NH3、O2

、N2氣體的混合物。取樣分析后，其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol?；旌蠚怏w的總壓力p=133.0kPa。計(jì)算各組分氣體的分壓。

解=n(NH3)+n(O2)+n(N2)=0.320mol+0.180mol+0.700mol=1.200mol46

3.吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm(T

)判據(jù)

rGm(T

)<0

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

rGm(T

)>0

反應(yīng)非自發(fā)進(jìn)行

rGm(T

)=0

平衡狀態(tài)

47例題:已知空氣中CO2的(CO2)=0.00030，試計(jì)算298.15K時(shí)CaCO3固體在空氣中分解反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm(298.15)。在此條件下該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？(設(shè)空氣大氣壓為100kPa）解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.79-604.03-394.359=130.4kJ·mol-13748已知：pCO2=100kPa0.000