無機材料物理性能10-2

7.4鐵電性鐵電體熱釋電體壓電體介電體一、概述132個晶族中：

11個有對稱中心，不呈壓電效應；

21個無對稱中心，20呈壓電效應；其中，10個有自發(fā)極化，受熱產生電荷（熱釋電性）；又其中，某些可因電場改變自發(fā)極化方向（鐵電性）。2介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類（21種）其中壓電晶類（20種）極性晶類（熱釋電晶類）（10種）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,423(不具有壓電性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有對稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m3晶體的介電性：電場作用引起電介質產生極化的現象.P=(1－o)E=o(r-1)E正壓電效應：電介質材料在小外力作用下，在某些相對應的表面上產生等量異號電荷，由形變產生電極化。P=d（不具有對稱中心的晶體）（水晶、羅息鹽、閃鋅礦）逆壓電效應：S=dtE熱釋電效應：在熱平衡條件下，電介質因自發(fā)極化要產生表面束縛電荷，這種電荷被來自空氣中附集于電介質表面上的自由電荷所補償，其電不能顯現出來，，當溫度發(fā)生變化，由溫度變化引起電介質的極化狀態(tài)的改變不能及時被來自電介質表面上的自由電荷所補償，使電介質對外顯電性。Ps=pT（具有自發(fā)極化的晶體）鐵電性：在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能重新取向，電位移矢量與電場強度間的關系呈電滯回線特征。（具有自發(fā)極化的晶體）4二、自發(fā)極化+++---+++------++++-±未加應力加應力不產生極化加應力產生極化，正負電荷中心分開(1)不具有自發(fā)極化特性，但為不對稱中心結構，在外力的作用下，產生極化。5++----++未加應力加應力正負電荷中心不分開，不產生極化結構含有正負離子(2)含有對稱中心的結構-±6(3)無對稱中心，且本身具有自發(fā)極化特性的結構--+++---++--++++++--++++極化軸C-++--+纖鋅礦(ZnS)結構在（010）上投影表示晶體極性鏈的兩種方法例1：具有極性軸或結構本身具有自發(fā)極化的結構-+-+固有偶極子正電荷層與負電荷層交替排列-+-+-+-+7例2：由熱運動引起的自發(fā)極化鐵電體的位移性理論：自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置，使單位晶胞中出現了偶極矩，偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，同時晶體結構發(fā)生了畸變。鈦酸鋇的結構：鈣鈦礦型結構????????°°8等軸晶系（大于120oC）：

晶胞常數：a=4.01A

氧離子的半徑：1.32A

鈦離子的半徑：0.64鈦離子處于氧八面體中，兩個氧離子間的空隙為：4.01－2×1.32=1.37鈦離子的直徑：2×0.64=1。289結果：氧八面體空腔體積大于鈦離子體積，給鈦離子位移的余地。較高溫度時，熱振動能比較大，鈦離子難于在偏離中心的某一個位置上固定下來，接近六個氧離子的幾率相等，晶體保持高的對稱性，自發(fā)極化為零。溫度降低，鈦離子平均熱振動能降低，因熱漲落，熱振動能特別低的離子占很大比例，其能量不足以克服氧離子電場作用，有可能向某一個氧離子靠近，在新平衡位置上固定下來，并使這一氧離子出現強烈極化，發(fā)生自發(fā)極化，使晶體順著這個方向延長，晶胞發(fā)生輕微畸變，由立方變?yōu)樗姆骄w。10????????°°鈦、氧離子的位移固有偶極子自發(fā)極化：這種極化狀態(tài)并非由外電場引起，而是由晶體的內部結構引起。在這類晶體中，每一個晶胞內存在有固有電矩，通常將這類晶體稱為極性晶體。一般介電極化，是介質在外電場作用下引起，沒有外電場，這些介質的極化強度為0。11電疇的形成：許多固有電偶極矩產生自發(fā)平行排列形成一個疇。12無外加電場時，電疇在晶體中分布雜亂無章，使整個晶體表現為電中性，宏觀上無極性。外電場作用時，沿電場方向極化疇長大，逆電場方向的疇消失，其它方向分布的電疇轉到電場方向，極化強度隨外加電場的增加而增加，一直到整個結晶體成為一個單一的極化疇為止。如再繼續(xù)增加電場只有電子與離子的極化效應，和一般電介質一樣。13由極化軸引起自發(fā)極化的晶體，這種晶體的內部電場很強，外電場的作用并不能改變晶體的極化強度，也不能改變其方向，所有質點的偶極矩都平行，大部分是一個電疇，這樣的熱釋電體大部分為一個電疇。由熱運動引起的自發(fā)極化的晶體，產生多疇，有居里點和電滯回線等特性，這類晶體具有熱釋電性和鐵電性。兩種極性（自發(fā)極化）晶體的比較：14介電晶類（32種）不具有對稱中心的晶類（21種）其中壓電晶類（20種）極性晶類（熱釋電晶類）（10種）1，2，3，4，6，m，mm2.4mm,3m,6mm非極性晶類（11種）222,-4,-6,23,423(不具有壓電性）,-43m,422,-42m,32,622,-6m2具有對稱中心的晶類（11種）-1,2/m,4/m,-3,6/m,m3,mmm,4/mmm,6/mmm,m3m,-3m15具有壓電性材料不一定是鐵電體例如：具有壓電性材料又有鐵電性的材料BaTiO3

、Pb(Zr、Ti)O3、Pb(Co

1/3

Nb

2/3)O3

、Pb(Mn?Sb?)O3

、Pb(Sb?Nb?)O3。----石英、纖維鋅礦（ZnS)僅有鐵電性。16什么是鐵電體鐵電體主要特征典型的鐵電材料的主要物理性質鐵電材料的分類三、鐵電性17電介質的極化強度與施加電場呈正比：

P=oeE鐵電材料的極化強度不與施加的電場成線性關系，并具有明顯的滯后。二者典型的關系如下圖：1.鐵電體鐵電性：在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化，在外電場作用下，自發(fā)極化能重新取向，極化強度與外加電場呈電滯回線特征。18Ps：無電場時單疇的自發(fā)極化強度；Pr：剩余極化強度；EC

：矯頑場強。P鐵電陶瓷的電滯回線EOABECPrCPs19自發(fā)極化：在某一低溫時由于熱能所造成的偶極子混亂排列被局部電場所克服，從而產生自發(fā)極化，晶體中每一個晶胞里存在固有的電偶極矩，形成永久偶極矩。這種電偶極子在無任何外場作用時自發(fā)排列。極性晶體：具有自發(fā)極化特性的晶體。鐵電體：在一定溫度范圍內含有能自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向可隨外電場作可逆轉動晶體。即具有鐵電性晶體。鐵電晶體的特點：極性晶體、特殊的晶體結構（自發(fā)極化改變方向時，晶體構造不發(fā)生大的畸變。鐵電晶體的兩大類：有序—無序型鐵電體（自發(fā)極化同個別離子的有序化相聯系）；位移型鐵電體（自發(fā)極化同一類離子的亞點陣相對于另一類亞點陣的整體位移相聯系）。20Note:鐵電體與鐵磁體在其它許多性質上也具有相應的平行類似性，“鐵電體”之名即由此而來，其實它的性質與“鐵”毫無關系。在歐洲（如法國、德國）常稱“鐵電體”為“薛格涅特電性”（Seignett-electricity）或“羅息爾電性”（Rochell-electricity）。因為歷史上鐵電現象是首先于1920年在羅息鹽中發(fā)現的，而羅息鹽是在1665年被法國藥劑師薛格涅特在羅息這個地方第一次制備出來。

212、主要特征電滯回線hysteresisloop居里溫度CurietemperatureTc介電反常Dielectricanomalous22電滯回線hysteresisloop23自發(fā)極化Ps剩余極化Pr矯頑電場Ec24電滯回線表明，鐵電體的極化強度與外電場之間呈現非線性關系，而且極化強度隨外電場反向而反向。極化強度反向是電疇反轉的結果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。所謂電疇就是鐵電體中自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域，電疇與電疇之間的邊界稱為疇壁。鐵電晶體通常多電疇體，每個電疇中的自發(fā)極化具有相同的方向，不同電疇中自發(fā)極化強度的取向間存在著簡單的關系。

252627居里溫度（Tc,c）當晶體從高溫降溫經過c時，要經過一個從非鐵電相（有時稱順電相）到鐵電相的結構相變。溫度高于c時，晶體不具有鐵電性，溫度低于c時，晶體呈現出鐵電性。通常認為晶體的鐵電結構是由其順電結構經過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對稱性總是低于順電相的對稱性。如果晶體存在兩個或多個鐵電相時，只有順電-鐵電相變溫度才稱為居里點；晶體從一個鐵電相到另一個鐵電相的轉變溫度稱為相變溫度或過渡溫度。

28介電反常：臨界特征鐵電體的介電性質、彈性性質、光學性質和熱學性質等在居里點附近都要出現反常現象，其中研究的最充分的是“介電反常”。因為鐵電體的介電性質是非線性的，介電常數隨外加電場的大小而變，所以一般用電滯回線中在原點附近的斜率來代表鐵電體的介電常數，實際測量介電常數時外加電場很小。大多數鐵電體的介電常數在居里點附近具有很大的數值，其數量級可達，104-105，此即鐵電體在臨界溫度的“介電反常”。

29居里-外斯定律Curie-Weisslaw當溫度高于居里點時，鐵電體的介電常數與溫度的關系服從居里-外斯定律：式中：C為居里-外斯常數；為絕對溫度；0為順電居里溫度，或稱居里-外斯溫度。

303、幾種典型鐵電體BaTiO3，鈦酸鋇KDP，磷酸二氫鉀KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸鹽，(NH2CH2COOH)3H2SO4

RS，酒石酸鉀鈉（羅息鹽）NaKC4H4O64H2O3132鈦酸鋇晶體的自發(fā)畸變與溫度的關系

3334鐵電晶體的分類

至今已經發(fā)現的鐵電晶體有一千多種，它們廣泛地分布于從立方晶系到單斜晶系的10個點群中。它們的自發(fā)極化強度從10-4C/m2到1C/m2，它們的居里點有的低到-261.5C（酒石酸鉈鋰），有的高于1500C。表7.13給出了部分鐵電晶體的分子式、居里點和自發(fā)極化強度。對于晶格結構和特性差異如此之大的各種鐵電體，要對它們做完善的統一分類是不容易的。到目前為止，對鐵電晶體的分類法有許多種，其中常用的有以下幾種

35單軸鐵電體，多軸鐵電體根據鐵電體的極化軸的多少分為兩類。一類是只能沿一個晶軸方向極化的鐵電體，如羅息鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一類是可以沿幾個晶軸方向極化的鐵電體（在非鐵電相時這些晶軸是等效的），如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類方法便于研究鐵電疇。

36對稱中心根據鐵電體在非鐵電相有無對稱中心亦可分為兩類。一類鐵電體在其順電相的晶體結構不具有對稱中心，因而有壓電效應。如鉭鈮酸鋰、羅息鹽、KDP族晶體。另一類鐵電體，其順電相的晶格結構具有對稱中心，因而不具有壓電效應，如鈦酸鋇、鈮酸鉀以及它們的同類型晶體。這種分類方法便于鐵電相變的熱力學處理。

37成分和結構根據晶體成分和結構特征，可把鐵電晶體分成兩類。一類是含有氫鍵的晶體，如KDP族、TGS、羅息鹽等。這類晶體的特點是可溶于水、力學性質軟、居里點溫度低、溶解溫度低，常稱“軟”鐵電體。另一類是雙氧化物晶體，如鈦酸鋇、鈮酸鋰等晶體。它們的特點是不溶于水、力學性質硬、居里點溫度高、溶解溫度高，常稱為“硬”鐵電體。

38居里-外斯常數按居里-外斯常數的大小分類（參照圖6-4），這種分類法有利于研究鐵電體的相變機制。居里-外斯常數C大約在105數量級的為第一類。這類鐵電體的微觀相變機制屬于位移型，它主要包括鈦酸鋇等氧化物形鐵電體。近來發(fā)現的SbSI是這一類中的唯一例外，它不是氧化物。39居里-外斯常數C大約在103數量級的為第二類，這類鐵電體的微觀相變機制屬于有序-無序型，主要包括KDP、TGS、羅息鹽和NaNO2等。C數量級大約在10的為第三類鐵電晶體，屬于這一類的典型晶體是(NH4)2Cd2(SO4)3。這類鐵電體的相變機制目前尚未詳細研究，也無專門的名稱。

40鐵電體按居里-外斯常數分類表41壓電效應：正壓電效應：在極性晶體上施加壓力、張力、切向力時，則發(fā)生與應力成比例的介質極化，同時在晶體兩端將出現正負電荷。逆壓電效應：在極性晶體上施加電場引起極化，則將產生與電場強度成比例的變形或機械應力。1.壓電效應7.5壓電性42極化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++極化方向+++++－－－－－－－－－－－－+++++++自由電荷釋放電荷極化方向+++++－－－－－－－－－－－－++++++++++++－－－－－正壓電效應逆壓電效應43正壓電效應的電位移與施加的應力有如下關系：

D=dTd:壓電常數逆壓電效應的應變與施加的電場強度有如下關系：

S=dEd:壓電常數注：正、逆壓電效應的壓電常數一樣。442.壓電材料的性能（1）機電偶合系數（2）機械品質因數（3）頻率常數（4）壓電常數（5）彈性模量、相對介電常數、居里溫度等。介電質的基本性能：介電常數、介電損耗等特殊應用要求的性能：如：濾波器要求諧振頻率穩(wěn)定性高453.壓電振子諧振特性及振動模式阻抗頻率反諧振諧振壓電振子：極化后的壓電體。諧振的產生：對壓電振子施加交變電場，當電場頻率與壓電體的固有頻率一致時，產生諧振。(1)諧振特性46諧振頻率：形成駐波的頻率。形成駐波的條件：L=n/2振動頻率：fr=u/（u----聲波的傳播速度與物體的密度和彈性模量有關）諧振線度尺寸與頻率的關系：L=n（u/fr

）/2n=1,頻率為基頻，其它為二、三次等諧振當發(fā)生諧振時，電流與電壓同相，發(fā)生在振子阻抗最小(電流最大)的頻率fm附近.在兩個諧振之間有一反諧振fa

，電流與電壓同相，發(fā)生在振子阻抗最大(輸出電壓最大)的頻率fn附近。47C1C0L1R通過該等效電路圖求出這一電路的阻抗絕對值，對其求導，在R=0時，求出fm,fnfm=1/[2(L1C1)1/2](串聯諧振）fn=1/{2[L1C1C0/(C0+C1)]?}(并聯諧振）此時有：fm=fr,fn=fa壓電振子的等效電路電感的意義：當某一振子在交變電場的作用下，發(fā)生形變，引起另一壓電振子形變，從而感應出電荷。其原因是由于振子的慣性引起，可等效為振子的質量，而電容可等效為彈性常數，電阻由內摩擦引起。48（2）壓電振子的振動模式伸縮振動、切變振動、彎曲振動薄片型極化方向薄長片極化方向厚度振動徑向振動輪廓振動或長度振動橫向效應沿軸向振動厚度切變振動49伸縮振動：極化方向與電場方向平行時產生的振動。包括長度伸縮振動、厚度伸縮振動。切變振動：極化方向與電場方向垂直時產生的振動。包括平面切變振動、厚度切變振動?？v向效應：彈性波傳播方向與極化軸平行。橫向效應：彈性波傳播方向與極化軸垂直。彎曲振動：具有兩種以上激勵電極的振子，在極化方向與電場方向平行而施加的方式不同時，產生的振動。包括厚度彎曲和橫向彎曲。50各種振動模式可達到的頻率范圍振動模式頻率1K10K100K1M10M100M1G彎曲振動長度振動輪廓振動徑向振