染料化學(xué) 2013版 第03次課 第02章 中間體 III 重氮化偶合

同學(xué)們好！今天的內(nèi)容：《染料化學(xué)》第2章中間體III（IntermediatesIII）

1今天講本章的第4節(jié)：

§2.4重氮化及偶合反應(yīng)

一、重氮化反應(yīng) 二、偶合反應(yīng)

三、重要的重氮化芳香胺與偶合劑2一、重氮化反應(yīng) 重要性和必要性—— ——結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料

——在所有染料中，有一半上以是偶氮結(jié)構(gòu)

——冰染染料100%是偶氮結(jié)構(gòu)

——分散直接酸性堿性活性等染料60-80%是偶氮結(jié)構(gòu)——偶氮染料一般是通過重氮化與偶合反應(yīng)而制備的 引例——“對位紅”的合成……3一、重氮化反應(yīng)I、重氮化反應(yīng)機理

1、基本概念 重氮化反應(yīng)： 在低溫與酸性介質(zhì)中，芳伯胺與亞硝酸鹽作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。它是由德國人格里斯（Griess）于1858年首先發(fā)現(xiàn)的，亦稱格里斯反應(yīng)（GriessReactive）。 反應(yīng)通式：[1]P360~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+NaX+2H2O式中：Ar——芳基；X——Clˉ、Brˉ、HSO4ˉ等；——重氮化反應(yīng)是一個不可逆反應(yīng)…4一、重氮化反應(yīng)I、重氮化反應(yīng)機理2、重氮鹽的性質(zhì)

i、典型的鹽的性質(zhì)，溶于水而不溶于有機溶劑；

ii、低溫下較穩(wěn)定，高溫時即分解而放出N2↑；

iii、有順式和反式兩種互變異構(gòu)體，順式具有偶合活性。

OHˉOHˉAr-N+≡N?XˉAr-N=N—OHAr-N=N—Oˉ?Na+

重氮鹽

H+

重氮酸

H+

重氮堿順式：較活潑反式：較穩(wěn)定5一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)亞硝化轉(zhuǎn)化歷程：（1）任意時刻t的熱力學(xué)平衡（無機快反應(yīng)）

……

[1]P36

上述平衡，為反應(yīng)體系提供了三種亞硝化物質(zhì)：它們是：亞硝酸酐（N2O3）質(zhì)子化亞硝酸（H2+O-NO）亞硝酰鹵（X-NO） 這給反應(yīng)體系進行下一步的亞硝化反應(yīng)提供了物質(zhì)條件。6一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)（2）亞硝化歷程（有機慢反應(yīng)）ⅰ

芳伯胺分子與亞硝酸酐（N2O3）作用（歷程I）

……用于描述強堿性芳伯胺（如苯胺等）的重氮化過程（順法）

ⅱ

芳伯胺分子與質(zhì)子化亞硝酸（H2+O-NO）作用（歷程II）

……用于描述堿性弱的芳伯胺（如對氯苯胺等）的重氮化過程（逆法）

ⅲ芳伯胺分子與亞硝酰鹵（X-NO）作用（歷程III）

……用于描述多取代弱堿性芳胺和內(nèi)鹽式芳胺的重氮化過程（特法）

7一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)（3）熱力學(xué)制約因素（有機快反應(yīng)）

……

當(dāng)酸過量時，不利于分子態(tài)芳伯胺的存在，對反應(yīng)起到了抑制作用（4）重氮化反應(yīng)歷程圖[1]P378一、重氮化反應(yīng)4、重氮化反應(yīng)歸納（1）重氮化反應(yīng)是以芳伯胺的亞硝化過程為核心而進行的，亞硝化過程有三個反應(yīng)途徑，就是它決定了重氮化反應(yīng)的速率；（2）無機離子間的作用屬于快反應(yīng)，它們通過熱力學(xué)平衡來影響動力學(xué)過程，我們可以通過對其熱力學(xué)平衡的調(diào)控來間接影響反應(yīng)速率；（3）芳伯胺以分子態(tài)參與反應(yīng)的，它的電離平衡是重氮化反應(yīng)的制約因素；（4）反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時間是影響反應(yīng)的重要因素，實踐中可用調(diào)整pH值的方法來終止反應(yīng)。9一、重氮化反應(yīng)II、影響重氮化反應(yīng)的因素 由反應(yīng)通式，得出以下5點：0~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+NaX+2H2O1、亞硝鹽的用量Na

理論用量：1mol，實際用量：1.05-1.1mol，比理論用量多5-10%。2、無機酸的濃度ca

理論用量：2mol，實際用量：2.2-2.5mol，比理論用量多10-20%。3、無機酸的性質(zhì)ax

無機酸的性質(zhì)決定了體系所生成的亞硝化試劑的類型。亞硝化試劑為親電試劑，其親電次序如下：H2O+-NO>NO+>Br-NO>Cl-NO>N2O310一、重氮化反應(yīng)II、影響重氮化反應(yīng)的因素

4、芳伯胺的堿性KbAr—NH2+HX——→Ar—NH3++X- 5、重氮化溫度T

一般0~5℃（加冰，強堿芳伯胺） 少數(shù)20~30℃（室溫，弱堿芳伯胺）重氮鹽宜在低溫存放 個別40~45℃（溫水，內(nèi)鹽芳伯胺）11一、重氮化反應(yīng)III、重氮化方法 實際中，人們總結(jié)出三種方法：即“順法”、“逆法”、“特法”1、順法重氮化

——先將芳伯胺溶于無機酸中，用冰冷卻，然后在攪拌下緩緩加入冷卻的亞硝酸鈉溶液，使之重氮化。

——遵從歷程Ⅰ：適用于強堿性芳胺……2、逆法重氮化

——先將芳伯胺用熱水調(diào)成漿狀，再加亞硝酸鈉充分調(diào)勻，然后加入3~5℃的無機酸中，使之重氮化。

——遵從歷程Ⅱ：適用于弱堿性芳胺……3、特法重氮化

——這里不作詳細(xì)介紹，依芳伯胺的性質(zhì)而定。

——遵從歷程Ⅲ：適用于多取代芳胺……12一、重氮化反應(yīng)IV、重氮化反應(yīng)的測定

1、終點測定: ——以HNO2剛好過量為終點，用“淀粉-KI”試紙檢測，顯藍(lán)色即為終點。 反應(yīng)式：

2HNO2+2I-+2H+→→→→2NO↑+2H2O+I2→+淀粉（顯藍(lán)色）2、過量的HNO2用尿素予以分解: (NH2)2CO+2HNO2→→→→CO2↑+2N2↑+3H2O

13二、偶合反應(yīng)

I、基本概念

i、去氮反應(yīng)√

ii、留氮反應(yīng) （1）還原生成肼：√

（2）偶合反應(yīng)：…… iii、偶合反應(yīng)的定義 偶合反應(yīng)也叫偶聯(lián)反應(yīng)，指重氮鹽與酚類、芳胺類、吡唑啉酮類及含有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)生成偶氮化合物的一類反應(yīng)。

偶合劑（偶聯(lián)劑）——酚類、芳胺類、吡唑啉酮類等酚類等

親電試劑——重氮鹽

親電取代反應(yīng)——SE2取代14二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型

1、重氮鹽與酚類偶合…… 2、重氮鹽與芳胺類偶合…… 3、重氮鹽與吡唑啉酮類偶合…… 4、重氮鹽與活性亞甲基類化合物偶合……15二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型

1、重氮鹽與酚類偶合[1]P40

因為酚類是以酚氧負(fù)離子參與反應(yīng)的， 所以在弱堿性條件下偶合（pH=9-10）。

16二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型

2、重氮鹽與芳胺類偶合[1]P40

芳胺類是以胺分子的游離態(tài)參與反應(yīng)的， 因此要由芳胺的Kb來決定反應(yīng)的pH值。一般控制在偏酸性pH=4-7。17二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型

3、重氮鹽與吡唑啉酮類偶合[1]P42

吡唑啉酮類與酚類性質(zhì)相似， 也是在弱堿性條件下偶合（pH=7-9）。18二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型

4、重氮鹽與活性亞甲基類化合物偶合[1]P40

活性亞甲基化合物與酚類性質(zhì)也相似， 在弱堿性條件下偶合（pH=7-9）。19二、偶合反應(yīng)III、反應(yīng)動力學(xué) 研究認(rèn)為，偶合速率v是時間t的函數(shù)，其表觀速度常數(shù)ka與偶合浴中[H+]有如下關(guān)系：其中：ka——表觀速率常數(shù)；

k——實際速率常數(shù)；

Kp——重氮鹽離解的熱力學(xué)平衡常數(shù)；

Kd——酚類離解的熱力學(xué)平衡常數(shù)。 上式說明，偶合反應(yīng)速率ka與物質(zhì)量無關(guān)，與[H+]的濃度（pH值）和參與反應(yīng)的物質(zhì)種類相關(guān)。因此，通過調(diào)節(jié)pH值，可以調(diào)控反應(yīng)速率。

[2]P61中給出了部分反應(yīng)物的pkP和pkd，可供分析與理解。20二、偶合反應(yīng)IV、偶合反應(yīng)定位規(guī)律

偶合定位主要由下述幾個因素決定：1、對于SE2反應(yīng)，主要取決于供電子基團的電子沿共軛體系傳遞的位置。其最終結(jié)果是：對位最先，鄰位其次，而間位沒有偶合可能性；[1]P412、多個供電子基的偶合定位，要依反應(yīng)條件（如pH）對供電子基團的影響來確定定位指向，進行多次偶合時，一般氨基位優(yōu)先；[1]P413、重氮離子體積較大，易受空間障礙的影響，產(chǎn)生迫位效應(yīng)，其結(jié)果是換位偶聯(lián)或者其反應(yīng)速率降低；[1]P414、反應(yīng)介質(zhì)的特征不能直接確定定位，只能通過其對供電子基團的影響來調(diào)控定位指向。5、體系中的鹽效應(yīng)只影響偶合速率，不影響偶合定位。21二、偶合反應(yīng)V、反應(yīng)體系的鹽效應(yīng)[1]P43

鹽效應(yīng)——指中性電解質(zhì)在反應(yīng)體系中對反應(yīng)過程的影響，亦稱電解質(zhì)效應(yīng)。一般而言，對于同號離子間的反應(yīng)，鹽效應(yīng)使反應(yīng)速率增加；對于異號離子間的反應(yīng)，鹽效應(yīng)使反應(yīng)速率降低；而對分子態(tài)反應(yīng)物參與的反應(yīng)，電解質(zhì)不影響其反應(yīng)速率。 鹽效應(yīng)可由下式予以理解：

lgk=lgk0+2·α·ZA·ZB·I1/2

通過對式中2·α·ZA·ZB·I1/2的正負(fù)值判斷， 可以對體系鹽效應(yīng)的作用進行定性判斷。

22二、偶合反應(yīng)VI、影響偶合反應(yīng)的因素（6個）1、重氮鹽性質(zhì)的影響 重氮鹽芳核上的吸電子基，可使偶合速度提高，反之亦然。見[1]P41的排列次序。2、偶合劑性質(zhì)的影響 偶合劑上的吸電子基，可使偶合速下降，反之亦然。見[2]P37頁下面之例，加催化劑才能進行偶合。3、介質(zhì)的pH值 每一組偶合反應(yīng)都有它的最佳pH，即pH的變化可構(gòu)成一個極大值Vmax，見[1]P42頁之左上圖。23二、偶合反應(yīng)VI、影響偶合反應(yīng)的因素（6個）4、反應(yīng)溫度的影響偶合反應(yīng)的活化能為E0=14.2~17.2kcal/mol，一般在室溫下即可進行反應(yīng)。5、鹽效應(yīng)的影響在反應(yīng)體系中加入中性鹽類，其結(jié)果：（1）對于同種離子間的反應(yīng)，速度增加（2）對于異種離子間的反應(yīng)，速度下降[1]P43（3）對于中性分子間的反應(yīng)，速度不變6、催化劑的作用 可以減少或抵消空間障礙帶來的影響，常用于難偶合的組份。[1]P62頁的例子，加入吡啶，促使質(zhì)子脫離，才能使反應(yīng)進行。24二、偶合反應(yīng)VII、偶合反應(yīng)終點測定——濾