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同學(xué)們好!今天的內(nèi)容:《染料化學(xué)》第2章中間體III(IntermediatesIII)
1今天講本章的第4節(jié):
§2.4重氮化及偶合反應(yīng)
一、重氮化反應(yīng) 二、偶合反應(yīng)
三、重要的重氮化芳香胺與偶合劑2一、重氮化反應(yīng) 重要性和必要性—— ——結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料
——在所有染料中,有一半上以是偶氮結(jié)構(gòu)
——冰染染料100%是偶氮結(jié)構(gòu)
——分散直接酸性堿性活性等染料60-80%是偶氮結(jié)構(gòu)——偶氮染料一般是通過重氮化與偶合反應(yīng)而制備的 引例——“對位紅”的合成……3一、重氮化反應(yīng)I、重氮化反應(yīng)機理
1、基本概念 重氮化反應(yīng): 在低溫與酸性介質(zhì)中,芳伯胺與亞硝酸鹽作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。它是由德國人格里斯(Griess)于1858年首先發(fā)現(xiàn)的,亦稱格里斯反應(yīng)(GriessReactive)。 反應(yīng)通式:[1]P360~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+NaX+2H2O式中:Ar——芳基;X——Clˉ、Brˉ、HSO4ˉ等;——重氮化反應(yīng)是一個不可逆反應(yīng)…4一、重氮化反應(yīng)I、重氮化反應(yīng)機理2、重氮鹽的性質(zhì)
i、典型的鹽的性質(zhì),溶于水而不溶于有機溶劑;
ii、低溫下較穩(wěn)定,高溫時即分解而放出N2↑;
iii、有順式和反式兩種互變異構(gòu)體,順式具有偶合活性。
OHˉOHˉAr-N+≡N?XˉAr-N=N—OHAr-N=N—Oˉ?Na+
重氮鹽
H+
重氮酸
H+
重氮堿順式:較活潑反式:較穩(wěn)定5一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)亞硝化轉(zhuǎn)化歷程:(1)任意時刻t的熱力學(xué)平衡(無機快反應(yīng))
……
[1]P36
上述平衡,為反應(yīng)體系提供了三種亞硝化物質(zhì):它們是:亞硝酸酐(N2O3)質(zhì)子化亞硝酸(H2+O-NO)亞硝酰鹵(X-NO) 這給反應(yīng)體系進行下一步的亞硝化反應(yīng)提供了物質(zhì)條件。6一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)(2)亞硝化歷程(有機慢反應(yīng))ⅰ
芳伯胺分子與亞硝酸酐(N2O3)作用(歷程I)
……用于描述強堿性芳伯胺(如苯胺等)的重氮化過程(順法)
ⅱ
芳伯胺分子與質(zhì)子化亞硝酸(H2+O-NO)作用(歷程II)
……用于描述堿性弱的芳伯胺(如對氯苯胺等)的重氮化過程(逆法)
ⅲ芳伯胺分子與亞硝酰鹵(X-NO)作用(歷程III)
……用于描述多取代弱堿性芳胺和內(nèi)鹽式芳胺的重氮化過程(特法)
7一、重氮化反應(yīng)3、反應(yīng)動力學(xué)(3)熱力學(xué)制約因素(有機快反應(yīng))
……
當(dāng)酸過量時,不利于分子態(tài)芳伯胺的存在,對反應(yīng)起到了抑制作用(4)重氮化反應(yīng)歷程圖[1]P378一、重氮化反應(yīng)4、重氮化反應(yīng)歸納(1)重氮化反應(yīng)是以芳伯胺的亞硝化過程為核心而進行的,亞硝化過程有三個反應(yīng)途徑,就是它決定了重氮化反應(yīng)的速率;(2)無機離子間的作用屬于快反應(yīng),它們通過熱力學(xué)平衡來影響動力學(xué)過程,我們可以通過對其熱力學(xué)平衡的調(diào)控來間接影響反應(yīng)速率;(3)芳伯胺以分子態(tài)參與反應(yīng)的,它的電離平衡是重氮化反應(yīng)的制約因素;(4)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時間是影響反應(yīng)的重要因素,實踐中可用調(diào)整pH值的方法來終止反應(yīng)。9一、重氮化反應(yīng)II、影響重氮化反應(yīng)的因素 由反應(yīng)通式,得出以下5點:0~5℃Ar-NH2+2HX+NaNO2————→Ar-N2+?Xˉ+NaX+2H2O1、亞硝鹽的用量Na
理論用量:1mol,實際用量:1.05-1.1mol,比理論用量多5-10%。2、無機酸的濃度ca
理論用量:2mol,實際用量:2.2-2.5mol,比理論用量多10-20%。3、無機酸的性質(zhì)ax
無機酸的性質(zhì)決定了體系所生成的亞硝化試劑的類型。亞硝化試劑為親電試劑,其親電次序如下:H2O+-NO>NO+>Br-NO>Cl-NO>N2O310一、重氮化反應(yīng)II、影響重氮化反應(yīng)的因素
4、芳伯胺的堿性KbAr—NH2+HX——→Ar—NH3++X- 5、重氮化溫度T
一般0~5℃(加冰,強堿芳伯胺) 少數(shù)20~30℃(室溫,弱堿芳伯胺)重氮鹽宜在低溫存放 個別40~45℃(溫水,內(nèi)鹽芳伯胺)11一、重氮化反應(yīng)III、重氮化方法 實際中,人們總結(jié)出三種方法:即“順法”、“逆法”、“特法”1、順法重氮化
——先將芳伯胺溶于無機酸中,用冰冷卻,然后在攪拌下緩緩加入冷卻的亞硝酸鈉溶液,使之重氮化。
——遵從歷程Ⅰ:適用于強堿性芳胺……2、逆法重氮化
——先將芳伯胺用熱水調(diào)成漿狀,再加亞硝酸鈉充分調(diào)勻,然后加入3~5℃的無機酸中,使之重氮化。
——遵從歷程Ⅱ:適用于弱堿性芳胺……3、特法重氮化
——這里不作詳細(xì)介紹,依芳伯胺的性質(zhì)而定。
——遵從歷程Ⅲ:適用于多取代芳胺……12一、重氮化反應(yīng)IV、重氮化反應(yīng)的測定
1、終點測定: ——以HNO2剛好過量為終點,用“淀粉-KI”試紙檢測,顯藍色即為終點。 反應(yīng)式:
2HNO2+2I-+2H+→→→→2NO↑+2H2O+I2→+淀粉(顯藍色)2、過量的HNO2用尿素予以分解: (NH2)2CO+2HNO2→→→→CO2↑+2N2↑+3H2O
13二、偶合反應(yīng)
I、基本概念
i、去氮反應(yīng)√
ii、留氮反應(yīng) (1)還原生成肼:√
(2)偶合反應(yīng):…… iii、偶合反應(yīng)的定義 偶合反應(yīng)也叫偶聯(lián)反應(yīng),指重氮鹽與酚類、芳胺類、吡唑啉酮類及含有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)生成偶氮化合物的一類反應(yīng)。
偶合劑(偶聯(lián)劑)——酚類、芳胺類、吡唑啉酮類等酚類等
親電試劑——重氮鹽
親電取代反應(yīng)——SE2取代14二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型
1、重氮鹽與酚類偶合…… 2、重氮鹽與芳胺類偶合…… 3、重氮鹽與吡唑啉酮類偶合…… 4、重氮鹽與活性亞甲基類化合物偶合……15二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型
1、重氮鹽與酚類偶合[1]P40
因為酚類是以酚氧負(fù)離子參與反應(yīng)的, 所以在弱堿性條件下偶合(pH=9-10)。
16二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型
2、重氮鹽與芳胺類偶合[1]P40
芳胺類是以胺分子的游離態(tài)參與反應(yīng)的, 因此要由芳胺的Kb來決定反應(yīng)的pH值。一般控制在偏酸性pH=4-7。17二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型
3、重氮鹽與吡唑啉酮類偶合[1]P42
吡唑啉酮類與酚類性質(zhì)相似, 也是在弱堿性條件下偶合(pH=7-9)。18二、偶合反應(yīng)II、反應(yīng)類型
4、重氮鹽與活性亞甲基類化合物偶合[1]P40
活性亞甲基化合物與酚類性質(zhì)也相似, 在弱堿性條件下偶合(pH=7-9)。19二、偶合反應(yīng)III、反應(yīng)動力學(xué) 研究認(rèn)為,偶合速率v是時間t的函數(shù),其表觀速度常數(shù)ka與偶合浴中[H+]有如下關(guān)系:其中:ka——表觀速率常數(shù);
k——實際速率常數(shù);
Kp——重氮鹽離解的熱力學(xué)平衡常數(shù);
Kd——酚類離解的熱力學(xué)平衡常數(shù)。 上式說明,偶合反應(yīng)速率ka與物質(zhì)量無關(guān),與[H+]的濃度(pH值)和參與反應(yīng)的物質(zhì)種類相關(guān)。因此,通過調(diào)節(jié)pH值,可以調(diào)控反應(yīng)速率。
[2]P61中給出了部分反應(yīng)物的pkP和pkd,可供分析與理解。20二、偶合反應(yīng)IV、偶合反應(yīng)定位規(guī)律
偶合定位主要由下述幾個因素決定:1、對于SE2反應(yīng),主要取決于供電子基團的電子沿共軛體系傳遞的位置。其最終結(jié)果是:對位最先,鄰位其次,而間位沒有偶合可能性;[1]P412、多個供電子基的偶合定位,要依反應(yīng)條件(如pH)對供電子基團的影響來確定定位指向,進行多次偶合時,一般氨基位優(yōu)先;[1]P413、重氮離子體積較大,易受空間障礙的影響,產(chǎn)生迫位效應(yīng),其結(jié)果是換位偶聯(lián)或者其反應(yīng)速率降低;[1]P414、反應(yīng)介質(zhì)的特征不能直接確定定位,只能通過其對供電子基團的影響來調(diào)控定位指向。5、體系中的鹽效應(yīng)只影響偶合速率,不影響偶合定位。21二、偶合反應(yīng)V、反應(yīng)體系的鹽效應(yīng)[1]P43
鹽效應(yīng)——指中性電解質(zhì)在反應(yīng)體系中對反應(yīng)過程的影響,亦稱電解質(zhì)效應(yīng)。一般而言,對于同號離子間的反應(yīng),鹽效應(yīng)使反應(yīng)速率增加;對于異號離子間的反應(yīng),鹽效應(yīng)使反應(yīng)速率降低;而對分子態(tài)反應(yīng)物參與的反應(yīng),電解質(zhì)不影響其反應(yīng)速率。 鹽效應(yīng)可由下式予以理解:
lgk=lgk0+2·α·ZA·ZB·I1/2
通過對式中2·α·ZA·ZB·I1/2的正負(fù)值判斷, 可以對體系鹽效應(yīng)的作用進行定性判斷。
22二、偶合反應(yīng)VI、影響偶合反應(yīng)的因素(6個)1、重氮鹽性質(zhì)的影響 重氮鹽芳核上的吸電子基,可使偶合速度提高,反之亦然。見[1]P41的排列次序。2、偶合劑性質(zhì)的影響 偶合劑上的吸電子基,可使偶合速下降,反之亦然。見[2]P37頁下面之例,加催化劑才能進行偶合。3、介質(zhì)的pH值 每一組偶合反應(yīng)都有它的最佳pH,即pH的變化可構(gòu)成一個極大值Vmax,見[1]P42頁之左上圖。23二、偶合反應(yīng)VI、影響偶合反應(yīng)的因素(6個)4、反應(yīng)溫度的影響偶合反應(yīng)的活化能為E0=14.2~17.2kcal/mol,一般在室溫下即可進行反應(yīng)。5、鹽效應(yīng)的影響在反應(yīng)體系中加入中性鹽類,其結(jié)果:(1)對于同種離子間的反應(yīng),速度增加(2)對于異種離子間的反應(yīng),速度下降[1]P43(3)對于中性分子間的反應(yīng),速度不變6、催化劑的作用 可以減少或抵消空間障礙帶來的影響,常用于難偶合的組份。[1]P62頁的例子,加入吡啶,促使質(zhì)子脫離,才能使反應(yīng)進行。24二、偶合反應(yīng)VII、偶合反應(yīng)終點測定——濾
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