第三章 晶體生長

第三章晶體生長第一節(jié)前言第二節(jié)晶體生長熱力學(xué)第三節(jié)相圖及其在晶體生長中的應(yīng)用第四節(jié)晶體生長動力學(xué)第五節(jié)晶體生長方法第一節(jié)你所熟悉的晶體生長天然晶體人工晶體天然晶體全世界海鹽產(chǎn)量5000萬噸，其中我國生產(chǎn)1300多萬噸，居世界第一。早在3000多年前，我國就采用海水煮鹽了，是世界上制鹽最早的國家。1977年我國在山東發(fā)現(xiàn)了迄今為止的世界上最大的金剛石--常林鉆石。

天然鉆石The101.4695-carat(20.2939grams)diamond29.4millimetresinlengthand17.853millimetresinheightwasdiscoveredinMayinadiamondmineinMengyin,EastChinasShandongProvince.Thethreelargerdiamonds,weighing158.786(常林鉆石,1977),124.27(陳埠一號,1981)and119carats(蒙山一號,1983),werediscoveredin1977,1981and1983,alsoInShandongProvince,YeDanian葉大年院士,anacademicianattheChineseAcademyofSciences,saidatanewsconferenceyesterday.TwoofthemwerestillinthepossessionofthePeoplesBankofChina中國人民銀行,andthe124.27-caratonewasboughtbyacompanyinShanghai.

本文報道的金剛石為101.4695-carat，黃色，半透明，橢圓八面體，2006年5月發(fā)現(xiàn)于山東蒙陰建材701礦，屬于中國材料工業(yè)科工集團(tuán)公司，存放于中央人民銀行。文章為中國日報社授權(quán)轉(zhuǎn)載，文章來源：Cao,Desheng(ChinaDaily),2006,Chinas4thlargestdiamondtoglitterincapitalcity.ChinaDaily,2006-10-11;人工晶體公元前200--公元后400年中國煉丹術(shù)興起。魏伯陽的《周易參同契》和葛洪的《抱撲子》記錄了汞、鉛、金、硫等元素和數(shù)十藥物的性狀與配制。公元750年中國煉丹術(shù)傳入阿拉伯。1965年，我國在世界上第一個用人工的方法合成活性蛋白質(zhì)--結(jié)晶牛胰島素(由于署名原因，諾貝爾化學(xué)獎與國人擦肩而過)。

第二節(jié)晶體生長熱力學(xué)一、相變驅(qū)動力二、成核相變驅(qū)動力相變的判斷標(biāo)準(zhǔn)：G=G2–G10？G稱為相變驅(qū)動力。相變驅(qū)動力由氣相生長晶體由溶液生長晶體由熔體生長晶體

成核在恒溫恒壓下發(fā)生相變第三節(jié)相圖及其在晶體生長中的應(yīng)用相圖就是用來表示材料相的狀態(tài)和溫度及成分關(guān)系的綜合圖形，其所表示的相的狀態(tài)是平衡狀態(tài)。什么是相圖？認(rèn)識相圖（1）純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變金屬的多晶型性（同素異構(gòu)現(xiàn)象）多晶型性轉(zhuǎn)變（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變δ-Feγ-Feα-Fe認(rèn)識相圖（2）鐵碳合金平衡相圖相與相平衡1.相(Phase)在一個系統(tǒng)中，成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分叫做相，不同相之間有明顯的界面分開,該界面稱為相界面。2.組元(Component)組元通常是指系統(tǒng)中每一個可以單獨(dú)分離出來，并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)，在一個給定的系統(tǒng)中，組元就是構(gòu)成系統(tǒng)的各種化學(xué)元素或化合物。化學(xué)元素：Cu,Ni,Fe等化合物：Al2O3,MgO,Na2O,SiO2等按組元數(shù)目，將系統(tǒng)分為：一元系，二元系，三元系，…3.相平衡在某一溫度下，系統(tǒng)中各個相經(jīng)過很長時間也不互相轉(zhuǎn)變，處于平衡狀態(tài)，這種平衡稱為相平衡。AB各組元在各相中的化學(xué)勢相同。熱力學(xué)動態(tài)平衡吉布斯相律（GibbsPhaseRule）處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律，通常簡稱為相律。只考慮溫度和壓力對系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響:F=C-P+2凝聚系統(tǒng):F=C-P+1式中：F是自由度數(shù)；C是組成材料系統(tǒng)的獨(dú)立組元數(shù)；P是平衡相的數(shù)目。相圖的類別單組分體系相圖，如冰、鐵二元體系相圖，如Cu-Ni,Al2O3-Cr2O3三元體系相圖單組分體系相圖組元數(shù)C=1根據(jù)相律：F=1-P+2=3-P∵F≥0,∴P≤3若，P=1，則F=2∴可以用溫度和壓力作坐標(biāo)的平面圖(p-T圖)來表示系統(tǒng)的相圖。若，F(xiàn)=0，則P=3，即最多有三相平衡。例水的相圖狀態(tài)點(diǎn)水的相圖—相圖分析3條線：C=1，P=2，F(xiàn)=1OA是水與冰兩相平衡線OB是冰與蒸汽兩相平衡線OC是水與蒸汽兩相平衡線3個單相區(qū)：C=1，P=1，F(xiàn)=2固相區(qū)、液相區(qū)和氣相區(qū)O點(diǎn)是氣、液、固三相的平衡共存點(diǎn)F=0水的相圖—相圖分析如果外界保持一個大氣壓，根據(jù)相律，C=1，P=1則F=1。系統(tǒng)中只有一個獨(dú)立可變的變數(shù)。因此單元系相圖可以只用一個溫度軸來表示。二元體系相圖二元系統(tǒng)有兩個組元，根據(jù)相律：F=C-P+1，二元系統(tǒng)最大的自由度數(shù)目F=2，這兩個自由度就是溫度和成分。故二元凝聚系統(tǒng)的相圖，仍然可以采用二維的平面圖形來描述。即以溫度和任一組元濃度為坐標(biāo)軸的溫度-成分圖表示。成分的表示方法材料的成分是指材料各組元在材料中所占的數(shù)量。質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB摩爾分?jǐn)?shù)

xB二元體系相圖的建立物理方法熱分析法金相組織法X射線分析法硬度法電阻法熱膨脹法磁性法計算方法相圖熱力學(xué)計算熱分析法時間溫度凝固開始凝固終了LL+SSCu-Ni相圖Cu30%Ni50%Ni70%NiNi時間溫度CuNi305070wNi(%)Lα杠桿規(guī)則ABCoCLCαTATBt1LαL+αabo杠桿規(guī)則示意圖8.3.3二元相圖的基本類型1.勻晶相圖當(dāng)兩個組元化學(xué)性質(zhì)相近，晶體結(jié)構(gòu)相同，晶格常數(shù)相差不大時，它們不僅可以在液態(tài)或熔融態(tài)完全互溶，而且在固態(tài)也完全互溶，形成成分連續(xù)可變的固溶體，稱為無限固溶體或連續(xù)固溶體，它們形成的相圖即為勻晶相圖(Isomorphoussystem)。二元勻晶相圖ABTATBLαL+α二元勻晶相圖1）相圖分析液相線固相線液相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBLαL+α2條線：C=2，P=2，F(xiàn)=1

液相線固相線2個單相區(qū)：C=2，P=1，F(xiàn)=2固相區(qū)、液相區(qū)1個兩相區(qū)：C=2，P=2，F(xiàn)=1認(rèn)識相圖CaO穩(wěn)定的立方ZrO2相圖重要點(diǎn)N、G——同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)H、E、P、Q——最大溶解度點(diǎn)J、C、S——包晶、共晶、共析點(diǎn)A、D——Fe、Fe3C熔點(diǎn)包晶反應(yīng)共晶反應(yīng)共析反應(yīng)鐵碳合金相圖分析LdLdPPδL+AFAL+Fe3CA+FF+Fe3CA+Fe3Cδ+Lδ+ALAB0.53C4.3DE2.11FGS0.77P0.02KQJ0.17HFeFe3C0.096.69鐵碳合金分類

鐵碳合金的結(jié)晶過程分析共析鋼[wc=0.77%]鐵碳合金相圖分析室溫平衡組織:100%P（F和Fe3C）組成相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：亞共析鋼[0.0218%<wc<0.77%]鐵碳合金相圖分析0.20%C組成相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.40%C室溫平衡組織:F+P，其相對量為：過共析鋼[0.077%<wc<2.11%]鐵碳合金相圖分析硝酸酒精侵蝕苦味酸侵蝕室溫平衡組織:P+Fe3CⅡ，其相對量為：工業(yè)純鐵[wc<0.02%]鐵碳合金相圖分析室溫平衡組織:F+Fe3CⅢ

共晶白口鐵[wc=4.3%]鐵碳合金相圖分析室溫平衡組織:100%亞共晶白口鐵[2.11%<wc<4.3%]鐵碳合金相圖分析室溫平衡組織:P+Fe3CⅡ+過共晶白口鐵[4.3%<wc<6.69%]鐵碳合金相圖分析室溫平衡組織:+Fe3C成分過冷

平衡分配系數(shù)：在一定溫度下，固、液兩平衡相中溶質(zhì)濃度的比值。k0=Cs/Cl

成分過冷

成分過冷及其對晶體生長形態(tài)的影響（1）成分過冷：由成分變化與實(shí)際溫度分布共同決定的過冷。（2）形成：界面溶質(zhì)濃度從高到低→液相線溫度從低到高。

（圖示：溶質(zhì)分布曲線→勻晶相圖→液相線溫度分布曲線→實(shí)際溫度分布曲線→成分過冷區(qū)。）成分過冷

成分過冷對生長形態(tài)的影響成分過冷越大－生長形態(tài)：平面狀－胞狀－樹枝狀。組分過冷問題生長純的晶體材料，一般不用考慮組分過冷問題。在通常條件下，組分過冷是晶體生長工作者所遇到的主要問題。問題解決之道：降低生長速度；提高溫度梯度；加強(qiáng)對流。如何提高晶體生長速率？原則：確保不發(fā)生組分過冷。有效分凝系數(shù)ke越接近1，生長速率越快；原料純度越高，生長速率可以越快；液相線斜率越大，生長速率應(yīng)越慢；溫度梯度越大，生長速率越快。晶體的熱處理工藝退火將晶體加熱到其固相線以下的某個溫度（一般為固相線以下50100C），恒溫一段時間后再緩慢地降至室溫的熱處理工藝稱為退火。目的：均勻化退火；去應(yīng)力退火淬火將晶體從某個高溫的狀態(tài)被快速降至室溫或更低溫度，以便保持其高溫狀態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的熱處理工藝稱為淬火。第四節(jié)晶體生長動力學(xué)周期鍵鏈理論（periodicbondchain,PBC）在晶體生長過程中，于生長界面上形成一個鍵所需要的時間隨著鍵合能的增加而減少，因而生長界面的法向生長速率隨鍵合能的增加而增加，因而晶體生長最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向。（按照Bravais法則）在晶體生長到最后階段保留下來的一些主要晶面是原子密排面。晶面生長速度與面網(wǎng)密度關(guān)系面網(wǎng)密度小生長速度快，晶面消失快；面網(wǎng)密度大生長速度慢，易保留下來成為晶面。生長速度面網(wǎng)密度小

晶體生長過程示意圖擴(kuò)散活化能質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移原子在光滑面（001）上所有

可能的不同生長位置晶體生長過程實(shí)際上就是基元從周圍環(huán)境中不斷地通過界面進(jìn)入晶格格位的過程123456基元優(yōu)先進(jìn)入順序：扭折1＞臺階2＞平面3三面凹角二面凹角一般位置晶體生長晶體生長晶體的FSK平面：晶體生長過程中所出現(xiàn)的平面分為三種類型：平坦面F（flatfaces）臺階面S（steppedfaces）扭折面K（kinkedfaces）FFFSKK面：生長速度最快，消失快F面：生長速度最慢易成為晶面四種晶體生長界面（1）完整光滑界面；（2）非完整光滑界面；（3）粗糙界面；（4）擴(kuò)散面。完整光滑界面的生長r--環(huán)境相與晶相之間的化學(xué)勢差

/2--每個原子的臺階能

a--晶格常數(shù)生長特點(diǎn)：晶體層狀生長，層與層間的生長不是一個連續(xù)過程非完整光滑面的生長在光滑的生長界面上開始的臺階源從何處來？--二維臨界晶核問題，因而需要一定的過飽和度。根據(jù)螺型位錯生長模型，晶體在生長過程中就不在需要形成二維臨界晶核，在螺型位錯在界面上的露頭處便可提供一永不消失的臺階源。生長特點(diǎn)：晶體層狀生長，層與層間不是嚴(yán)格平行的生長面，

呈連續(xù)過程

所謂位錯是指晶體中一部分晶體相對另一部分晶體發(fā)生了一列或若干列原子有規(guī)律的錯排現(xiàn)象。位錯的類型有兩種即刃型位錯和螺型位錯。

螺旋生長理論spiralgrowth

螺型位錯F.C.Frank,W.K.Burton等人提出。凹角螺旋生長模型

螺旋生長理論---晶面上的螺旋紋

粗糙突變界面生長界面上到處是臺階和扭折，各處位能相同，而且生長幾率也相同，既不需要二維成核，也不需要位錯露頭點(diǎn)。大多數(shù)熔體生長，有些溶液生長，接近于熔點(diǎn)的氣相生長，可以認(rèn)為是粗糙突變界面的生長。第五節(jié)晶體生長方法晶體生長條件：（1）溫度要求：均勻（2）形核要求：單一晶核（3）組成要求：均勻晶體生長方法：（1）固相法；（2）溶液法；（3）熔體法；（4）助熔劑法；（5）氣相法晶體生長方法溶液法：方法簡單，生長速度慢，晶體應(yīng)力小，均勻性好 降溫法 恒溫蒸發(fā)法 循環(huán)流動法 溫差水熱法熔體法：生長速度快，晶體的純度及完整性高 凝固析晶法 坩堝下降法 提拉法 泡生法 浮區(qū)法 焰熔法 助熔劑法 導(dǎo)模法氣相法：生長速度慢，晶體純度高、完整性好，宜于薄膜生長 升華法 反應(yīng)法 熱解法固相法：主要靠固體材料中的擴(kuò)散使非晶或多晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉В捎跀U(kuò)散速度小，不宜于生長大塊晶體 高壓法、再結(jié)晶法固相法固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變前后，材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能可能會發(fā)生質(zhì)的變化。如：碳 石墨結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)（超硬性能）BaTiO3 立方結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)（壓電性）VO2 單斜結(jié)構(gòu)（半導(dǎo)體）

金紅石結(jié)構(gòu)（金屬）V2O3 單斜結(jié)構(gòu)（反鐵磁體）剛玉結(jié)構(gòu)（順磁體）

固－固法生長晶體，主要是依靠在固體材料中的擴(kuò)散，使多晶或非晶轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉АＳ捎诠腆w中的擴(kuò)散速率非常小，用此法難于得到大塊晶體。在晶體生長中采用得不多。利用退火消除應(yīng)變的再結(jié)晶；（驅(qū)動力來自應(yīng)變能）利用燒結(jié)生長；（驅(qū)動力來自晶界應(yīng)變能；晶粒表面自由能；不同取向晶粒的自由能差）借助多形性轉(zhuǎn)變生長；（金剛石轉(zhuǎn)變）退玻璃化再結(jié)晶（局部再結(jié)晶）固相法溶液法原理：將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長。優(yōu)點(diǎn)：晶體可在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下生長。有許多晶體不到熔點(diǎn)就分解或發(fā)生不希望有的晶型轉(zhuǎn)變，有的在熔化時有很高的蒸汽壓（高溫下某種組分的揮發(fā)將使熔體偏離所需要的成分）。在低溫下使晶體生長的熱源和生長容器也較易選擇。降低粘度。有些晶體在熔化狀態(tài)時粘度很大，冷卻時不能形成晶體而成為玻璃。溶液法采用低粘度的溶劑可避免這一問題。容易長成大塊的、均勻性良好的晶體，且有較完整的外形。在多數(shù)情況下，可直接觀察晶體生長過程，便于對晶體生長動力學(xué)的研究。缺點(diǎn)：組分多，影響晶體生長的因素比較復(fù)雜，生長速度慢，周期長（一般需要數(shù)十天乃至一年以上）；對控溫精度要求高（經(jīng)驗(yàn)表明，為培養(yǎng)高質(zhì)量的晶體，溫度波動一般不易超過百分之幾，甚至是千分之幾度。降溫法原理：利用晶體物質(zhì)較大的正溶解度溫度系數(shù)，將在一定溫度下配制的飽和溶液，于封閉的狀態(tài)下保持溶劑總量不變，而逐漸降低溫度，使溶液成為過飽和溶液，析出的溶質(zhì)不斷結(jié)晶在籽晶上。關(guān)鍵：在整個生長過程中，掌握合適的降溫速度，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和，并維持合適的過飽和度，使晶體正常生長。適宜于降溫法生長的幾種材料恒溫蒸發(fā)法在一定的溫度和壓力條件下，靠溶劑的不斷蒸發(fā)，使溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，以析出晶體。這種方法適合于生長溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)又很小的物質(zhì)。關(guān)鍵：需要仔細(xì)控制蒸發(fā)量，使溶液始終處于亞穩(wěn)過飽和，并維持一定的過飽和度，使析出的溶質(zhì)不斷在籽晶上長成單晶－由于溫度保持恒定，晶體的應(yīng)力較小。適宜于蒸發(fā)法生長的幾種材料溫差水熱法利用溫度差產(chǎn)生過飽和溶液的一種方法。利用溶劑在高溫高壓下會增加對溶質(zhì)的溶解度和反應(yīng)速度的特性，用來生長常溫常壓下不易溶解的晶體。這種方法可以用來生長：紅寶石、氧化鋅、方解石、水晶以及一系列硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石等上百種晶體。水熱法的優(yōu)點(diǎn)：由于存在相變（如－SiO2）或會形成玻璃體（如由于粘滯度很高而使結(jié)晶過程進(jìn)行得很慢的一些硅酸鹽），在熔點(diǎn)時不穩(wěn)定的結(jié)晶相；在接近熔點(diǎn)時，蒸氣壓高的材料（如氧化鋅）或要分解的材料（如VO2）；要求比熔體生長的晶體有較高完整性的優(yōu)質(zhì)大晶體，或在理想配比困難時，要更好地控制成分的材料。缺點(diǎn)：需要特殊的高壓釜和安全防護(hù)措施；需要適當(dāng)大小的優(yōu)質(zhì)籽晶；整個過程不能觀察。熔體法許多物質(zhì)在常溫下是固體，當(dāng)溫度升到熔點(diǎn)以上時就熔化為液體。這種常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體。溶液和熔體，溶解和熔化，溶質(zhì)和溶劑有時很難嚴(yán)格區(qū)分。如：KNO3在少量水的存在下，在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下可化為液體，這樣形成的液體很難判斷是溶液還是熔體。如把它看成KNO3溶于水的溶液時，溶劑太少；如稱為水在KNO3中的溶液時不符合習(xí)慣的叫法。通常稱該體系為熔體，即KNO3“熔化”在少量的水中。從熔體中生長晶體是制備大單晶和特定形狀的單晶最常用和最重要的一種方法。電子學(xué)、光學(xué)等現(xiàn)代技術(shù)應(yīng)用中所需的單晶材料，大部分是用熔體生長方法制備的。如：Si、Ge、GaAs、LiNbO3、Nd:YAG、Al2O3等。硅單晶年產(chǎn)量約1x108Kg（即1萬噸，1997年）提拉法（Czochralski法）合適的生長條件：固液界面附近氣體和熔體中垂直和水平方向上的溫度梯度、旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度等大部分用提拉法生長的晶體，由于種種原因只能在高真空或密閉充保護(hù)氣氛的單晶爐內(nèi)生長。優(yōu)點(diǎn)：便于精密控制生長條件，可以較快速度獲得優(yōu)質(zhì)大單晶；可以使用定向籽晶，選擇不同取向的籽晶可以得到不同取向的單晶體；可以方便地采用“回熔”和“縮頸”工藝，以降低晶體中的位錯密度，提高晶體的完整性；可以在晶體生長過程中直接觀察生長情況，為控制晶體外形提供了有利條件缺點(diǎn)：一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時，則存在控制組分的困難；不適合生長冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料下降法（Bridgman法）下降法與提拉法不同，它利用的是晶體的自發(fā)成核。其原理是依據(jù)晶體生長中的幾何淘汰規(guī)律。優(yōu)點(diǎn)：原料密封在坩堝內(nèi)，減少了揮發(fā)造成的影響；操作簡單，可以生長大尺寸的晶體，可生長的晶體品種多；易實(shí)現(xiàn)程序化生長；由于每個坩堝中的熔體都可以單獨(dú)成核，這樣可以在一個結(jié)晶爐中同時放入若干個坩堝；或者在一個大坩堝里放入一個多孔的柱形坩堝，每個孔都可以生長一塊晶體。共用一個圓錐底部進(jìn)行幾何淘汰，大大提高了成晶率和工作效率。缺點(diǎn)：不適宜生長在冷卻時體積增大的晶體；與坩堝直接接觸，較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)；難于直接觀察，生長周期也較長水平區(qū)熔法－PfannW.G.1952主要用于材料的物理提純。優(yōu)點(diǎn)：坩堝對熔體的污染小，加熱功率低。高純度的硅和鍺：純度8個9以上99.999999%浮區(qū)法－Keek、Golay，1953原理與水平區(qū)熔法相同。生長的晶體和多晶原料棒之間的熔區(qū)是靠熔體的表面張力維持的。適宜生長有較大表面張力和較低的熔態(tài)密度的材料。優(yōu)點(diǎn)：不需坩堝，污染小；