第7章 帶電界面

第七章帶電界面1溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)與電性能之間的關(guān)系。電動(dòng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)：電泳1809年，俄國(guó)科學(xué)家Reuss(列伊斯)實(shí)驗(yàn)：通電后，粘土粒子朝正極方向運(yùn)動(dòng)。后來的實(shí)驗(yàn)證明，不僅粘土，其他懸浮粒子也有這種在電場(chǎng)中作定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。這就是電泳。7.1電動(dòng)現(xiàn)象2電泳現(xiàn)象說明：懸浮在液體中的膠體粒子帶電，其電荷符號(hào)可以根據(jù)膠粒在電場(chǎng)中的移動(dòng)方向確定。在外加電場(chǎng)下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象叫電泳。(1)電泳現(xiàn)象3Reuss還發(fā)現(xiàn)：若固相（粘土）固定，通電后可觀察到液體（水）在電場(chǎng)作用下向負(fù)極移動(dòng)。(2)電滲現(xiàn)象電滲：在外加電場(chǎng)下，固相不動(dòng)而液相移動(dòng)的現(xiàn)象。4a)相同點(diǎn)：電場(chǎng)作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象；b)不同點(diǎn)：電泳觀察到質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)；電滲固體不動(dòng)而液體運(yùn)動(dòng)。電泳與電滲的異同5流動(dòng)電勢(shì)在外力作用下，使液體沿著固體表面流動(dòng)，由此產(chǎn)生的電勢(shì)叫流動(dòng)電勢(shì)。（如用壓力將液體擠過毛細(xì)管或粉末壓成的多孔塞，則在毛細(xì)管或多孔塞的兩端產(chǎn)生電位差）(3)流動(dòng)電勢(shì)與沉降電勢(shì)在外力作用下，使固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，則可能形成電場(chǎng)。沉降電勢(shì)在外力作用下，使帶電粒子相對(duì)于液相運(yùn)動(dòng)，所產(chǎn)生的電勢(shì)稱為沉降電勢(shì)。（粉末在液相中下墜，可以在液體中產(chǎn)生電勢(shì)降）6電泳、電滲、流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì)統(tǒng)稱為電動(dòng)現(xiàn)象。它們或是因電而動(dòng)，或是因動(dòng)而電。——電動(dòng)現(xiàn)象說明懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)是帶電的。那么，這些質(zhì)點(diǎn)表面的電荷從何而來呢？77.2溶膠粒子表面電荷的來源(1)電離作用有些溶膠粒子本身就是含有可離解的基團(tuán)。低pH（酸性）：胺基離子化占優(yōu)勢(shì)，形成

R-NH3+，使蛋白質(zhì)分子帶正電；高pH（堿性）：羧基離解占優(yōu)勢(shì)，形成R-COO－，使蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電;適當(dāng)?shù)膒H值：蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH值稱為該蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)

pH值。例1：蛋白質(zhì)分子中有可離子化的羧基與胺基：8例2：肥皂一類表面活性劑（R-COO-Na+），由于在水中生成膠束（憎液基團(tuán)在內(nèi)，親液基團(tuán)在外），又由于R-COO-Na的離解，則整個(gè)膠束表面帶負(fù)電荷。例3：無機(jī)溶膠如硅溶膠粒(SiO2)，隨溶液中pH值的變化，膠粒可以帶正電、負(fù)電：9(2)吸附離子作用有些物質(zhì)雖然不能解離（如石墨、纖維），但可以從水中吸附H+、OH或其他離子而帶電。通常陽離子（如

H+）的水化能力比陰離子大得多，易于逃向水相，因此懸浮于水中的膠粒容易吸附陰離子而帶負(fù)電。10對(duì)于由難溶離子晶體構(gòu)成的膠體粒子，如

(AgI)m，能與晶體的組成離子（如

Ag+、I

）形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。Fajans（法揚(yáng)司）吸附規(guī)則：例如：AgI

溶膠的制備11說明：AgI

溶膠的等電點(diǎn)并不是：

PAg

=

PI=8(Ksp,AgI=10

16)而是在PAg=5.5，PI=10.5處。這是因?yàn)?/p>

Ag+的水化作用較大，易于逃向水相，而I變形能力較大，更容易吸附于固體表面。故要使水合

Ag+吸附到膠核上需比

I更大的濃度。即只有當(dāng)[Ag+]

=

10

5.5，[

I]

=

10

10.5時(shí),Ag+、I在(AgI

)m

上的吸附能力相同。12(3)晶格的取代如粘土由鋁氧

(Al-O)

八面體、硅氧

(Si-O)

四面體的晶格組成，粘土中的

Al3+(

或

Si4+)

往往被一部分低價(jià)的

Mg2+、Ca2+取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。粘土帶負(fù)電，電泳時(shí)膠粒向正極移動(dòng)。膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。13電泳（electrophoresis）影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度；pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。14在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化等。電滲（electro-osmosis)15在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。電滲實(shí)驗(yàn)圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。16含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。流動(dòng)電勢(shì)（StreamingPotential）這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。17因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，從固體到液體，電荷呈梯度分布。當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。流動(dòng)電勢(shì)（StreamingPotential）18流動(dòng)電勢(shì)的大小和電導(dǎo)率成反比。碳?xì)浠衔锏碾妼?dǎo)率通常很小。故在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。19在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。沉降電勢(shì)

(sedimentationpotential)207.3雙電層理論雙電層模型和電動(dòng)電勢(shì)如前所述，當(dāng)固體（粒子）與液體接觸時(shí)，或電離，或吸附，使固相帶電。但整個(gè)溶膠體系是電中性的，故液相中必有與固相等量反號(hào)的過剩離子存在。這些過剩離子稱為“反離子”。21反離子：液相中與固相電荷量相等、符號(hào)相反的過剩電離稱反離子。注意：“過?！?/p>

—

指液相中正、負(fù)離子電量抵消后的凈剩離子電荷?！胺措x子”與雙電層結(jié)構(gòu)22當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，不同學(xué)者提出了不同的看法。雙電層（doublelayer)

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；1879年，Helmholtz最早提出平板電容器模型；1924年，Stern又提出了雙電層的Stern模型。23Helmholtz模型（平行板電容器模型）關(guān)于固體～溶液界面電雙層產(chǎn)生的原因，最早提出見解的是Helmholtz。他認(rèn)為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時(shí)，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進(jìn)入溶液形成水合離子的趨勢(shì)。這時(shí)，金屬表面由于電子過剩而帶負(fù)電而溶液相帶正電。24另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進(jìn)入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢(shì)。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢(shì)取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢(shì)的相對(duì)大小，即——金屬離子總是從電化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢(shì)較低的相中。25亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷構(gòu)成雙電層的一層，反離子平行排列在介質(zhì)中，構(gòu)成雙電層的另一層，雙電層的結(jié)構(gòu)類似于平板電容器。兩層之間的距離，即整個(gè)雙電層厚度為，很小，約等于離子半徑。在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。固體表面與液體內(nèi)部的電位差稱為表面電勢(shì)0；在雙電層內(nèi)，電勢(shì)呈直線下降。26表面電勢(shì)0與表面電荷密度之間的關(guān)系：為兩電層之間的距離，

為介質(zhì)的介電常數(shù)。27在電動(dòng)現(xiàn)象中起作用的是固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界處與液體內(nèi)部的電位差，稱為電動(dòng)電勢(shì)或電勢(shì)。由于在液體介質(zhì)中，固體表面上總是結(jié)合著一層溶劑化層與它一起運(yùn)動(dòng)，所以固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界并不在質(zhì)點(diǎn)的表面，而是在離開表面某個(gè)距離的液體內(nèi)部。因此

電勢(shì)與表面電勢(shì)的數(shù)值并不等，二者的變化規(guī)律也不相同。28

Helmholtz模型在數(shù)學(xué)上較易處理，對(duì)于早期的電動(dòng)現(xiàn)象研究起過一定作用，但它存在許多問題。如：

它無法區(qū)分帶電質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(shì)0與固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生的流動(dòng)電勢(shì)的區(qū)別；也不能解釋電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響。后來的研究表明，與質(zhì)點(diǎn)一起運(yùn)動(dòng)的結(jié)合水層厚度遠(yuǎn)較Helmholtz模型中的雙電層厚度大。如果是這樣，就根本不應(yīng)有電動(dòng)現(xiàn)象發(fā)生。平行板電容器模型的缺陷29針對(duì)Helmholtz模型中存在的問題，Gouy和Chapman指出，溶液中的反離子受兩個(gè)相互對(duì)抗的力的作用：

靜電引力使反離子趨向表面，熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)使反離子在液相中成均勻分布。反離子的平衡分布是這兩種對(duì)抗作用的總結(jié)果。反離子不會(huì)是束縛在固體表面附近，而是擴(kuò)散地分布在固體周圍的介質(zhì)里。(2)Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型30

Gouy和Chapman認(rèn)為，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度，稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中（直到某一距離處反離子與同離子濃度相等），稱為擴(kuò)散層。

AB即是發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí)固液之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的切動(dòng)面。可見，電動(dòng)電勢(shì)與表面電勢(shì)不同。31從上述雙電層模型出發(fā)，Gouy-Chapman對(duì)擴(kuò)散雙電層內(nèi)的電荷與電勢(shì)分布進(jìn)行了定量處理。其基本假設(shè)是：（a）質(zhì)點(diǎn)（固體）表面是無限大的平面，表面電荷均勻分布；（b）擴(kuò)散層內(nèi)的反離子是服從Boltzmann分布的點(diǎn)電荷；（c）溶劑的介電常數(shù)到處都相同。32緊靠固體表面，過剩負(fù)離子濃度最大，相應(yīng)的表面電勢(shì)為0。隨著離開固體表面愈遠(yuǎn)，過剩負(fù)離子濃度降低，電勢(shì)也逐漸減小，直到過剩負(fù)離子濃度為零，電勢(shì)也為零。與表面一定距離（x）處的電勢(shì)與表面電勢(shì)0的關(guān)系（電勢(shì)分布）可用玻耳茲曼定律來描述：的倒數(shù)（-1）等于雙電層的厚度。33

Gouy-Chapman理論克服了Helmholtz模型的缺陷，區(qū)分了電動(dòng)電勢(shì)（z電勢(shì)）和表面電勢(shì)，也解釋了電解質(zhì)對(duì)表面電勢(shì)j0和z電勢(shì)的影響。存在問題：此模型雖然區(qū)分了表面電勢(shì)與電動(dòng)電勢(shì)，但并未給出z電勢(shì)的明確物理意義。當(dāng)j0很高（j0

=250mV）時(shí)，計(jì)算出反離子的濃度偏高，每?2有23個(gè)離子！顯然是不可能的。原因是把離子看成點(diǎn)電荷，離子不占體積，這在高吸附量時(shí)不符合事實(shí)。34(3)Stern雙電層模型

Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。他認(rèn)為，當(dāng)溶液中某些離子受到足夠大的靜電吸引力，范德華力或特性吸附力,就會(huì)使這些離子緊密吸附在固體表面上，約有一、二個(gè)分子層的厚度，稱為Stern層（緊密層）；35Stern面：將離子不再視為點(diǎn)電荷而考慮其體積，當(dāng)它們被吸附時(shí)，離子中心到固體表面的距離約為水化離子的半徑，這些水化離子的中心線所連成的假想面稱為stern面。擴(kuò)散層：Stern面至溶液本體電勢(shì)為零處之間的空間稱為擴(kuò)散層。36由于離子的溶劑化作用，固體表面實(shí)際上也是溶劑化的，當(dāng)固液相對(duì)移動(dòng)時(shí)，固體表面始終有一薄層的溶劑隨著一起移動(dòng)，這一固液相對(duì)移動(dòng)的邊界稱“切動(dòng)面”。切動(dòng)面的位置比緊密層Stern面略靠外（溶劑化層厚度通常只有分子大小的量級(jí)）。37電動(dòng)現(xiàn)象測(cè)定的流動(dòng)電勢(shì)

(電勢(shì))是固液相對(duì)移動(dòng)的切動(dòng)面與溶液內(nèi)部的電位差。電勢(shì)比Stern電勢(shì)

略低。電勢(shì)變化情況：從固體表面的0直線下降到Stern平面的

(Stern電勢(shì))。在擴(kuò)散層中，電勢(shì)由降至零。38

由于Stern層與擴(kuò)散層中的反離子處于平衡，當(dāng)溶液內(nèi)部離子的濃度或價(jià)數(shù)增大時(shí)，必定有更多的反離子進(jìn)入Stern層，導(dǎo)致電勢(shì)下降。這樣，Stern模型說明了電解質(zhì)濃度和價(jià)數(shù)對(duì)電勢(shì)的影響。電解質(zhì)濃度↑，電勢(shì)↓。極端情況，電勢(shì)可能改變符號(hào)。39電勢(shì)距離切動(dòng)面c1<c2<c3<c4c1c2c3c4電解質(zhì)濃度對(duì)電勢(shì)的影響40等電點(diǎn)：當(dāng)電解質(zhì)濃度增大時(shí)，介質(zhì)中反離子的濃度加大而更多地進(jìn)入滑動(dòng)面內(nèi)，使擴(kuò)散層變薄，電勢(shì)在數(shù)值上變小。當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時(shí)，可