第三章2固體物理晶格熱容

§3.5晶格熱容一、晶格振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)

一個(gè)頻率為j的振動(dòng)模對(duì)熱容的貢獻(xiàn)子體系處于量子態(tài)的概率1在一定溫度下，頻率為j的簡(jiǎn)諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為：23其中——平均聲子數(shù)于是，在一定溫度下，晶格振動(dòng)的總能量為：4將對(duì)j的求和改為積分其中：——晶體的零點(diǎn)能與溫度有關(guān)的能量5g()為晶格振動(dòng)的模式密度。g()d表示頻率在－＋d之間的振動(dòng)模式數(shù)；m為截止頻率。晶格熱容：如果某種晶體的晶格振動(dòng)模式密度g()已知，我們即可根據(jù)上式求出晶格熱容來。6二、晶格熱容模型Dulong－Petit定律

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在常溫下大多數(shù)固體的熱容量差不多都等于6cal/mol.K，這個(gè)結(jié)果就稱為Dulong－Petit定律。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的解釋：根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理，每一個(gè)簡(jiǎn)諧振子的統(tǒng)計(jì)平均能量為kBT，一摩爾固體中有N0個(gè)原子，有3N0個(gè)簡(jiǎn)諧振子。所以，晶體的振動(dòng)能為：7因此，經(jīng)典的能量均分定理可以很好地解釋室溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。困難：低溫下晶格熱容的實(shí)驗(yàn)值明顯偏小，且當(dāng)T0時(shí)，CV0，經(jīng)典的能量均分定理無法解釋。2.Einstein模型

假設(shè)：晶體中各原子的振動(dòng)相互獨(dú)立，且所有原子都

以同一頻率0振動(dòng)。在一定溫度下，由N個(gè)原子組成的晶體的總振動(dòng)能為：8定義：Einstein溫度高溫下：T>>E,即9這表明，在高溫下，Einstein模型所得的結(jié)果與Dulong－Petit定律一致。10在低溫下：T<<E當(dāng)T0時(shí)，CV0，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性符合。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度很低時(shí)，CV∝T3，而根據(jù)Einstein模型，當(dāng)T0時(shí)，11顯然，CV隨溫度下降的速度比實(shí)驗(yàn)曲線快得多?？梢?，在低溫下Einstein模型所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得并不理想。3.Debye模型假設(shè)：晶體是各向同性的連續(xù)彈性介質(zhì)，格波可以看成連續(xù)

介質(zhì)的彈性波。為簡(jiǎn)單起見，設(shè)橫波和縱波的傳播速

度相同，均為c。即：這表明，在q空間中，等頻率面為球面。在q－q+dq之間的體積為：4q2dq12在－＋d之間晶格振動(dòng)的模式數(shù)為由可求出m13定義：Debye溫度對(duì)于大多數(shù)固體材料，D?幾百K。作變換：有：14在高溫下：T>>D，即xD015這一結(jié)果與Dulong－Petit定律一致。在低溫下：T<<D，即xD∞16利用Taylor展開式：利用積分公式和求和公式：17這表明，Debye模型可以很好地解釋在很低溫度下晶格熱容CV∝T3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由此可見，用Debye模型來解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相當(dāng)成功的，尤其是在低溫下，溫度越低，Debye近似就越好。18qyqxmTqmqT實(shí)際上，經(jīng)簡(jiǎn)單的數(shù)量級(jí)估算即可得出在Debye近似下，在很低溫度下晶格熱容與T3成正比的結(jié)果。

在非常低的溫度下，由于短波聲子的能量太高，不會(huì)被熱激發(fā)，而被“冷凍”下來。所以的聲子對(duì)熱容幾乎沒有貢獻(xiàn)；只有那些

的長(zhǎng)波聲子才會(huì)被熱激發(fā)。19因此，低溫下晶格熱容的貢獻(xiàn)主要來自于的長(zhǎng)波聲子的貢獻(xiàn)。在q空間中，被熱激發(fā)的聲子所占的體積比約為而每個(gè)被激發(fā)的振動(dòng)模式（聲子）具有的能量為kBT。因此，由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為：20就實(shí)際晶體而言，CV∝T3必須在很低的溫度下才成立，大約要低到T~D/50，即約10K以下才能觀察到CV隨T3變化。

Debye模型在解釋晶格熱容的實(shí)驗(yàn)結(jié)果方面已經(jīng)證明是相當(dāng)成功的，特別是在低溫下，Debye理論是嚴(yán)格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一個(gè)近似的理論，仍有它的局限性，并不是一個(gè)嚴(yán)格的理論。21三、模式密度g()dSdqqxqy0在q空間中，處在－＋d兩等頻面之間的振動(dòng)模式數(shù)為（只考慮其中第j支格波）而由于22qj(q)表示沿等頻率面的法線方向j(q)的變化率。如果有一支晶格振動(dòng)的色散關(guān)系已知，即可根據(jù)上式計(jì)算g()。例：求一維單原子鏈的模式密度

23一維單原子鏈晶格振動(dòng)的色散關(guān)系：2425§3.6非簡(jiǎn)諧效應(yīng)在前幾節(jié)，我們討論了晶格振動(dòng)的簡(jiǎn)諧近似，也就是在晶體的3N個(gè)振動(dòng)模式中，每一個(gè)振動(dòng)模式都近似地認(rèn)為是簡(jiǎn)諧振動(dòng)。這實(shí)際上是認(rèn)為每個(gè)原子偏離其平衡位置都很小，因而在其勢(shì)能展開式中只保留到平方項(xiàng)，而略去了三次方及其以上項(xiàng)，稱為簡(jiǎn)諧近似。但在處理有些問題時(shí)，如熱膨脹、熱傳導(dǎo)等，就必須考慮非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的影響，否則就不能對(duì)這些現(xiàn)象作出解釋。一、晶格的自由能與狀態(tài)方程在晶格的熱力學(xué)基本函數(shù)中，晶格自由能是最基本的物理量。如果晶格的自由能F(T,V)已知，即可容易求26出狀態(tài)方程f(p,V,T)=0。根據(jù)自由能的定義：F=U－TS而由熱力學(xué)第一定律：

dU=TdS－pdV

有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT得晶格自由能可以看成由兩部分組成：第一部分F1=U(V)只與晶體的體積有關(guān)，而與溫度（或晶格振動(dòng)）無關(guān)。U(V)實(shí)際上是T=0時(shí)晶體的內(nèi)能；第二部分F2與晶格振動(dòng)有關(guān)。由統(tǒng)計(jì)物理可知，F(xiàn)2=－kBTlnZ27這里Z是晶格振動(dòng)的配分函數(shù)。對(duì)于頻率為j的格波，其配分函數(shù)為如果忽略格波間的相互作用，那么系統(tǒng)的總配分函數(shù)為28于是，晶格自由能為：29由于非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，當(dāng)體積改變時(shí)，振動(dòng)頻率j也隨之變化，所以，j是體積的函數(shù)。30其中為頻率為j的格波的平均振動(dòng)能，是表征頻率隨體積變化的量，假設(shè)它對(duì)所有格波都相同。于是得晶格狀態(tài)方程為其中——Grüneisenconst.31一般情況下，由于V時(shí)，，所以>0。與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)。二、熱膨脹熱膨脹指的是在不加壓的情況下，晶體體積隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。令p=0，有：由于U(V)是T＝0時(shí)晶體的內(nèi)能，只與V有關(guān)。當(dāng)原子不振動(dòng)時(shí)，晶體的32平衡體積為V0，有對(duì)于大多數(shù)固體，溫度變化時(shí)，其體積變化不大，因此可將在靜止晶格的平衡體積V0展開如只保留V的一次項(xiàng)，則有：33其中為靜止晶格的壓縮模量當(dāng)溫度變化時(shí)，上式右邊主要是振動(dòng)能發(fā)生變化，對(duì)溫度求微商可得體積膨脹系數(shù)：——Grüneisen定律對(duì)許多固體材料的測(cè)量結(jié)果證實(shí)了Grüneisen定律，的值一般在1~2之間。34這表明當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，熱膨脹系數(shù)近似與熱容量成正比，由于與晶格振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性有關(guān)，若晶格振動(dòng)是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，就不會(huì)有熱膨脹。我們以雙原子分子為例來定性討論熱膨脹問題。將左邊的原子固定，右邊的原子可以自由振動(dòng)。如果勢(shì)能曲線關(guān)于原子的平衡位置對(duì)稱，那么，原子振動(dòng)后，其平均位置與振幅無關(guān)。如果這種振動(dòng)是熱振動(dòng)，那么，兩原子的間距就與溫度無關(guān)。但是實(shí)際上兩原子的互作用能曲線并不是拋物線，而是不對(duì)稱的復(fù)雜函數(shù)，平衡位置35左邊的曲線較陡，而右邊較平緩。當(dāng)原子偏離其平衡位置后，原子間的相互作用力為由于勢(shì)能曲線在平衡位置左邊的曲線較陡，即斜率

較大，因此右邊的原子受到較大的排斥力；而平衡位置右邊勢(shì)能曲線較平緩，斜率較小，即原子受到的吸引力較小，因此，平均位置向右移動(dòng)。也就是說，隨溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，平均位置向右移動(dòng)，導(dǎo)致熱膨脹。因此，物體的熱膨脹源于勢(shì)能曲線的不對(duì)稱，即振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧性所致。36三、晶格的熱傳導(dǎo)當(dāng)固體中溫度分布不均勻時(shí)，就會(huì)有熱流從高溫處流向低溫處，這種現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。固體中的熱傳導(dǎo)既可以通過電子的運(yùn)動(dòng)，也可以通過格波的傳播（聲子的運(yùn)動(dòng)）來完成。在金屬中，熱傳導(dǎo)以電子遷移的貢獻(xiàn)為主；而在絕緣體和一般半導(dǎo)體中則以聲子的貢獻(xiàn)為主。聲子的熱傳導(dǎo)也稱為晶格的熱導(dǎo)。一、晶格熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)表明，如果在各向同性的均勻絕緣棒的兩端保持一定的溫差，即有一穩(wěn)定的溫度梯度，那么，通過棒的熱流密度與溫度梯度成正比：1.晶格熱傳導(dǎo)37K稱為熱導(dǎo)率，負(fù)號(hào)表明熱流總是從高溫流向低溫的。我們可以用聲子的輸運(yùn)過程半定量地說明這問題。我們可將固體中原子的熱振動(dòng)系統(tǒng)看成一個(gè)“聲子氣體”系統(tǒng)，通過聲子與聲子的相互作用同外界建立熱平衡。在一定溫度下，聲子按能量的分布遵從Bose－Einstein統(tǒng)計(jì)，即頻率為j的聲子熱平衡時(shí)的平均聲子數(shù)為當(dāng)棒的兩端存在溫度梯度時(shí)，其平衡聲子濃度也存在相應(yīng)的濃度梯度，高溫處的“聲子”密度高；低溫處的38“聲子”密度低。根據(jù)經(jīng)典的氣體運(yùn)動(dòng)論，“聲子氣體”就會(huì)在無規(guī)運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一平均的定向運(yùn)動(dòng)，即聲子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而在固體棒中產(chǎn)生定向的聲子擴(kuò)散流。由于聲子是晶格振動(dòng)的能量量子，聲子的定向運(yùn)動(dòng)就意味著有一熱流，熱流的方向就是聲子定向運(yùn)動(dòng)的方向。設(shè)S為棒中的一單位橫截面，分別為前后距S面一個(gè)聲子平均自由程的兩個(gè)單位橫截面，S1和S2面處的溫度分別為T1和T2（設(shè)T1>T2

）。而和分別為T1T2S1S2SS1和S2處頻率為I的聲子濃度。由于棒各向同性，可用Debye模型討論。設(shè)所有聲子在各個(gè)方向的速度均為v0

。39可以設(shè)想，單位時(shí)間內(nèi)，有個(gè)聲子和個(gè)聲子分別從S1面和S2面通過S面。這樣，由i聲子貢獻(xiàn)的熱流為于是，總熱流密度為：40所以，熱流密度為：比較得從上式可以看出，晶格的熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程成正比，而影響聲子平均自由程的因素有許多，主要有以下幾方面：

聲子與聲子間的相互散射；固體中的缺陷對(duì)聲子的散射；聲子與固體外部邊界的碰撞等。412.聲子間相互作用對(duì)聲子平均自由程的影響在簡(jiǎn)諧近似下，我們可通過引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)，經(jīng)正則變換，消除勢(shì)能表達(dá)式中的交叉項(xiàng)。這樣，不同簡(jiǎn)正坐標(biāo)就沒有交叉項(xiàng)，因而可以得到3N個(gè)彼此獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)方程。這時(shí)，不同格波的運(yùn)動(dòng)是彼此獨(dú)立的，因此不存在不同聲子間的相互碰撞。這種情況就類似于在氣體運(yùn)動(dòng)論中，完全忽略了氣體分子之間的相互作用。但實(shí)際情況如果果真如此，格波就不可能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡。實(shí)際上，由于勢(shì)能函數(shù)不僅含有二次方的簡(jiǎn)諧項(xiàng)，而且還有三次方以及三次方以上的非簡(jiǎn)諧項(xiàng)。因此，引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)后，也不可能完全消除不同簡(jiǎn)正坐標(biāo)的交叉項(xiàng)。這意味著不同格波的運(yùn)動(dòng)并不是完全獨(dú)立的，不同格波間存在相互作用。正是由于這種非簡(jiǎn)諧作用，42使得不同格波間可以交換能量，才能達(dá)到統(tǒng)計(jì)平衡的。用“聲子”語言表述，不同格波間的相互作用，表示為聲子間的“碰撞”。勢(shì)能展開式中的三次方項(xiàng)對(duì)應(yīng)于三聲子過程：兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生第三個(gè)聲子或者一個(gè)聲子分裂成兩個(gè)聲子；而勢(shì)能展開式的四次方項(xiàng)則對(duì)應(yīng)于四聲子過程。在熱傳導(dǎo)問題中，聲子的碰撞起著限制聲子平均自由程的作用。與中子（或光子）受聲子的非彈性散射一樣，聲子間的相互碰撞也須滿足能量守恒和準(zhǔn)動(dòng)量守恒。以兩個(gè)聲子碰撞產(chǎn)生另一個(gè)聲子的三聲子過程為例。a.聲子間的相互作用{43若Gn＝0，有這時(shí)，q1、q2和q1+q2都在同一布里淵區(qū)中，這表示在碰撞過程中，聲子的準(zhǔn)動(dòng)量沒有發(fā)生變化，這種過程稱為正規(guī)過程，或N過程（normalprocesses）。N過程只改變動(dòng)量的分布，而不改變熱流的方向，不影響聲子的平均自由程，這種過程不產(chǎn)生熱阻。0q