第三章材料合成條件與優(yōu)化2

2.3.2真空的獲得

產(chǎn)生真空的過程稱為抽真空、排氣或抽氣。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵，常用的有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵等。此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。1起始?jí)簭?qiáng)：真空泵開始工作時(shí)的壓強(qiáng)。臨界壓強(qiáng)：保持真空泵正常工作排氣口外側(cè)允許的最大壓強(qiáng)，即當(dāng)此壓強(qiáng)再升高時(shí)，泵即停止工作。極限壓強(qiáng)(ps)：在真空系統(tǒng)中不漏氣和不放氣的條件下，長(zhǎng)時(shí)間抽氣后，給定的真空所能達(dá)到的最小壓強(qiáng)稱為極限壓強(qiáng)。抽氣速率(s)：在一定的溫度和壓強(qiáng)下，單位時(shí)間內(nèi)泵從容器中抽除氣體的體積，稱為泵的抽氣速率。當(dāng)入口處某一瞬間的壓力p為一定值時(shí)，則負(fù)號(hào)表示隨時(shí)間v遞減(抽氣)時(shí)為正值。抽氣速率隨壓強(qiáng)的降低而減小，但p不可能達(dá)到無(wú)限小，而具有極限真空ps。當(dāng)p=ps時(shí)，S=0。2.3.2.1真空泵的基本參量22.3.2.1真空泵的基本參量上述四個(gè)參量是真空泵工作特性的表征。如機(jī)械泵的臨界壓強(qiáng)為1.013×105Pa，而擴(kuò)散泵的臨界壓強(qiáng)一般為1.33x10Pa。因此，我們常把機(jī)械泵作為前級(jí)泵，把擴(kuò)散泵叫做次級(jí)泵。由于大氣中的氦通過玻璃壁滲入容器的速度為6.65×10-11Pa/s，目前還沒有用人工的辦法獲得比1.33×10-10更高的真空度。32.3.2.2旋片式機(jī)械泵它是一種使用機(jī)械轉(zhuǎn)子使抽氣空間不斷膨脹，從而獲得低氣壓的真空泵。工作的起始?jí)簭?qiáng)為大氣，極限真空可達(dá)1.33×10-2Pa。4如圖2.3所示，旋片式機(jī)械泵主要由泵腔、轉(zhuǎn)子、旋片、排氣閥、進(jìn)氣口等幾部分組成，這些部件全部浸在泵殼所盛的機(jī)械泵油中，以保持體系的密封和潤(rùn)滑。機(jī)械泵抽氣原理是基于變?nèi)葑饔眉垂ぷ魇殷w積周期性的擴(kuò)大和縮小來(lái)實(shí)現(xiàn)抽氣目的。圖2.4表示旋片轉(zhuǎn)動(dòng)半周時(shí)的四個(gè)典型位置。這樣在旋轉(zhuǎn)半周時(shí)旋片a吸入一部分氣體，旋片b排出一部分氣體，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)半周時(shí)，b吸入一部分氣體，a將前半周b吸入的氣體壓縮而排出。因此，在一周中旋片矗、b各吸入一部分氣。（1）旋片式機(jī)械泵的結(jié)構(gòu)5可以進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算，如果被抽容器的體積為y，壓強(qiáng)為p0，旋片轉(zhuǎn)動(dòng)半周第一次形成的吸氣空間體積為△v，則被抽容器的壓強(qiáng)降低為：

吸氣空間第一次膨脹后，壓強(qiáng)降低到

：幾次膨脹后壓強(qiáng)降低到

：轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為定值m(通常為200-450r/minj膨脹次數(shù)與時(shí)間t成正比。則n=mt，經(jīng)過一段時(shí)間后，被抽容器的壓強(qiáng)降低到

：由式(2.11)可知，t增至很大時(shí)，pt將趨近于0。但機(jī)械泵并不能無(wú)限制地提高被抽容器的真空度，而是獲得具有一定極限壓強(qiáng)(pt)的真空，即極限真空。（2）旋片式機(jī)械泵的極限壓強(qiáng)6由于泵的結(jié)構(gòu)上存在有害空間，有害空間的氣體無(wú)法排出泵外，必然被旋片壓到進(jìn)氣口一邊，使它重新返回被抽容器。改進(jìn)結(jié)構(gòu)減小有害空間只可以減小其影響，但不能完全消除它。排氣空間和吸氣空間存在著一定的壓強(qiáng)差，氣體會(huì)通過各滑動(dòng)間隙返流到吸氣空間。泵油在排氣空間、吸氣空間和大氣空間循環(huán)，在大氣和排氣空間，泵油中溶解了大量氣體，在吸氣空間由于壓強(qiáng)較低而釋放出來(lái)。將兩個(gè)單級(jí)泵串聯(lián)為雙級(jí)泵(圖2.3)，則上述三個(gè)因素對(duì)靠近被抽容器的第二級(jí)泵的影響將大為減少，一般單級(jí)泵極限真空為1.33Pa，而雙級(jí)泵可達(dá)1.33×10-2Pa。極限真空受下列條件限制7氣鎮(zhèn)：在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，所抽除的氣體常常含有相當(dāng)數(shù)量的水蒸氣和有機(jī)物蒸氣。這些蒸氣在排氣空間一經(jīng)壓縮(壓縮比通常為700：1)便凝結(jié)為液體并混入油內(nèi)，隨著油的循環(huán)進(jìn)入吸氣空間，在低壓下又變成蒸氣，不僅嚴(yán)重影響極限真空，而且還破壞油的密封潤(rùn)滑性能，腐蝕泵體。而采用氣鎮(zhèn)的方法可以解決這一問題。在靠近排氣孔處的泵腔壁上開一個(gè)小孔，在排氣空間尚未開始?jí)嚎s時(shí)，適量的空氣可通過小孔滲入泵內(nèi)，大大提高了氣體蒸氣混合物的氣體分壓。這樣，壓縮空氣開始?jí)嚎s后，在較小的壓縮比上(例如10:1)，混合氣體的壓強(qiáng)就已超過常壓，于是在蒸氣尚未凝結(jié)以前就頂開閥片排出泵外。由于滲入空氣，使排氣時(shí)間延長(zhǎng)，增加了氣體突破的機(jī)會(huì)，而使極限真空和抽速下降。為了充分發(fā)揮泵的效率，可先按氣鎮(zhèn)工作程序抽氣，待蒸氣抽除后，關(guān)閉氣鎮(zhèn)閥，再按無(wú)氣鎮(zhèn)程序抽氣。這既可抽除蒸氣，又可獲得應(yīng)有的極限真空。（3）氣鎮(zhèn)

8（3）機(jī)械泵的使用注意事項(xiàng)

馬達(dá)運(yùn)轉(zhuǎn)方向必須符合機(jī)械轉(zhuǎn)子規(guī)定的方向；泵油必須充滿至標(biāo)度。不允許有異物落入泵腔，以免損壞密封。有大量水蒸氣和有機(jī)蒸氣時(shí)，在泵和被抽容器間最好加裝干燥、捕集裝置。停泵時(shí)應(yīng)用三通活塞對(duì)泵腔放氣，防止泵油因大氣壓力返流至被抽系統(tǒng)中。如果帶有電磁閥自動(dòng)放氣裝置，則此步可以免去。92.3.2.3油擴(kuò)散泵油擴(kuò)散泵是目前獲得高真空的主要工具，廣泛用于多種科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中。10（1）油擴(kuò)散泵的工作原理

工作原理：基于被抽氣體分子向定向蒸氣流中擴(kuò)散并被蒸氣流壓縮到前置空間，而最后被前級(jí)機(jī)械泵抽走。擴(kuò)散泵的結(jié)構(gòu)及工作原理見圖2.5。在前級(jí)泵不斷抽氣的情況下，油被加熱蒸發(fā)，沿導(dǎo)管上升至噴嘴處，由于噴嘴處的環(huán)形截面突然變小而受到壓縮，形成密集的蒸氣流，以接近音速的速度(200～300m/s)，從噴嘴向下噴出。顯然，在蒸氣流上部空間被抽氣體的腰雖大于蒸氣流中該氣體的分壓強(qiáng)，氣體分子便迅速向蒸氣流中擴(kuò)散，由于油蒸氣相對(duì)分子質(zhì)量為450～550，比空氣相對(duì)分子質(zhì)量大15～18倍，故動(dòng)能較大，與氣體分子碰撞時(shí)，本身的運(yùn)動(dòng)方向基本不受影響，而氣體分子則被約束于蒸氣射流內(nèi)，且速度越來(lái)越高地順蒸氣流噴射方向飛行。這樣，被抽氣體分子就被蒸氣流不斷壓縮至擴(kuò)散泵出氣口，密度變大，壓強(qiáng)變高，借助前級(jí)機(jī)械泵將它們抽走。完成傳輸任務(wù)的油蒸氣分子受到泵壁的冷卻，又重新凝結(jié)為液體返回蒸發(fā)器，如此循環(huán)不已。由于擴(kuò)散作用一直存在，故被抽容器真空度得以不斷提高。11（2）臨界反壓強(qiáng)pK擴(kuò)散泵只有在前級(jí)泵提供的預(yù)備真空下才能工作。當(dāng)前級(jí)泵提供的極限壓強(qiáng)大于臨界反壓強(qiáng)pK時(shí)，擴(kuò)散泵的極限壓強(qiáng)迅速上升，以至使擴(kuò)散泵停止作用。因?yàn)槊芗诔隹诙说臍怏w，不但不能抽除，反而會(huì)大量突破蒸氣流的約束，反擴(kuò)散回到擴(kuò)散泵進(jìn)氣口一端。臨界反壓強(qiáng)的大小主要決定于蒸氣流的動(dòng)壓，后者又決定于泵的結(jié)構(gòu)和加熱功率。臨界反壓強(qiáng)越高，則對(duì)前級(jí)泵的要求越低毛一般擴(kuò)散泵的臨界反壓強(qiáng)為13.3Pa左右。12（3）使用注意事項(xiàng)必須充分做好清潔處理工作(金屬泵用乙醇、丙酮，玻璃泵用洗液、水洗及有機(jī)溶劑去油)。烘干，否則將大大影響極限真空。泵油加入量應(yīng)遵守規(guī)定用量，以浸沒導(dǎo)流管的小孔為宜。使用時(shí)，必須先開前級(jí)泵，等真空上升到13.3Pa且不漏氣(可用火花檢漏器檢測(cè))時(shí)，方可通冷卻水，再開加熱電源，反之，停泵時(shí)，應(yīng)先關(guān)加熱電源，待油冷卻到50℃以下時(shí)，才能關(guān)閉冷卻水，停止前級(jí)泵。擴(kuò)散泵工作時(shí)，切勿漏入大氣，否則泵油將嚴(yán)重氧化裂化。132.3.3真空的測(cè)量

測(cè)量真空的量具稱為真空計(jì)或真空規(guī)，可分為絕對(duì)規(guī)和相對(duì)規(guī)兩大類。前者直接測(cè)量壓強(qiáng)；后者是測(cè)量與壓強(qiáng)有關(guān)的物理量，它的壓強(qiáng)刻度是用絕對(duì)真空計(jì)進(jìn)行校正而得。142.3.3.1Mcleod真空計(jì)

Mcleod真空計(jì)的結(jié)構(gòu)如圖2.6。它既能測(cè)量低真空，又能測(cè)量高真空，是迄今還廣泛使用的真空計(jì)。A和B是兩根直徑相同的毛細(xì)管，分別作為測(cè)量毛細(xì)管和比較毛細(xì)管。A管頂是用磨平的玻璃片熔接而成的，連通管C下端與玻璃泡D相連于N，上端接入真空系統(tǒng)，D下端插入汞貯器E中，利用三通活塞使其分別與大氣和汞瓶相通，用以控制汞面的升降。。152.3.3.1Mcleod真空計(jì)

Mclcod真空計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是能直接測(cè)量壓強(qiáng)P，并與氣體種類無(wú)關(guān)。它的缺點(diǎn)是不能測(cè)量蒸氣的壓強(qiáng)，因蒸氣不服從玻意耳定律。另外，不能連續(xù)讀出壓強(qiáng)值。因?yàn)樽x一次壓強(qiáng)值c至少需1min時(shí)間來(lái)使液面升降，因而對(duì)壓強(qiáng)快速變化的系統(tǒng)不靈敏。最后，汞有毒，對(duì)人體有害。因此，一般而言，Mcleod真空計(jì)是在校準(zhǔn)相對(duì)真空計(jì)時(shí)才用到。162.3.3.2熱偶真空計(jì)熱傳導(dǎo)真空計(jì)的一種，它是測(cè)量低真空(1.33×102～1.33×I0-2Pa)的常用工具，其原理是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性來(lái)間接測(cè)量的。這種相對(duì)真空計(jì)叫熱偶規(guī)。測(cè)量1.33×l0～1.33×10-5Pa壓強(qiáng)的另一種相對(duì)規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)。在實(shí)際測(cè)量時(shí)，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起，而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì)。這樣就可測(cè)量從l.33×10～1.33×10-5pa的真空。真空的檢漏可用真空火花檢漏器，它有兩根金屬絲，可感應(yīng)產(chǎn)生一萬(wàn)伏以上的高壓，使空氣電離，從而發(fā)出弧光。通過檢漏器金屬絲觸及真空系統(tǒng)外殼所發(fā)出的不同顏色則可判斷體系的真空度(見表2.9)。172.4高溫的獲得與測(cè)量

許多化學(xué)反應(yīng)都必須在高溫下才能進(jìn)行，特別在合成新型高溫材料時(shí)，要求達(dá)到的溫度越來(lái)越高。高熔點(diǎn)金屬粉末的燒結(jié)，難熔化合物的熔化和再結(jié)晶，陶瓷體的燒成等都需要很高的溫度。某些無(wú)機(jī)合成中，為了避免氧化，同時(shí)還需要特殊的惰性氣氛和真空。為了進(jìn)行高溫下的合成，需要一些符合要求的產(chǎn)生高溫的設(shè)備和手段。為了進(jìn)行高溫?zé)o機(jī)合成，就要熟悉一些能產(chǎn)生各種高溫的設(shè)備及其測(cè)溫、控溫的方法，并在實(shí)踐中加以靈活運(yùn)用。182.4.1高溫的獲得實(shí)驗(yàn)室中，大家熟知的加熱設(shè)備是煤氣燈、酒精燈、酒精噴燈，它們是通過煤氣和酒精的燃燒來(lái)產(chǎn)生高溫，此外還常用電爐、半球形的電熱套來(lái)作為加熱設(shè)備，它們利用電阻竿通電發(fā)熱來(lái)獲得高溫。電熱套通常配有溫度控制器，控制器的作用是基于周期性地切斷電流或用調(diào)壓變壓器來(lái)控制溫度。電熱套主要用來(lái)加熱圓底燒瓶中的反應(yīng)物。上述幾種加熱設(shè)備，通常只能獲得幾百度的高溫，難以滿足無(wú)機(jī)合成中對(duì)溫度的更高的要求。表2.10列出其它一些產(chǎn)生高溫的方法及其所能達(dá)到的溫度。上面這些獲得高溫的手段中，最常用的是高溫電阻爐。192.4.2高溫電阻爐電阻爐是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最常用的加熱爐，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，可以精確地控制溫度，應(yīng)用不同的電阻材料可以達(dá)到不同的高溫限度。表2.1l列出了不同的電阻材料的最高工作溫度。一般使用溫度應(yīng)該低于最高工作溫度，這樣可以大大延長(zhǎng)電阻材料的使用壽命。在l100℃以下，通常可用的電阻線是Ni—Cr合金，它電阻率高，而且抗氧化能力很強(qiáng)，如果不過熱的話，壽命很長(zhǎng)。這類電阻線應(yīng)盡量避免接觸損害它的表面氧化膜的物質(zhì)，如硅藻土，可以在Ni—Cr線上涂一層鋁土水泥作保護(hù)。在700—1500℃范圍內(nèi)，可以用硅碳棒作電阻材料，一般采用低電壓大電流。在高真空及還原氣氛下，金屬發(fā)熱材料如鉭、鎢、鉬等較為適用。在氧化氣氛中，氧化物的電阻發(fā)熱體則是最為理想的材料。石墨作電阻材料在真空中可達(dá)到較高的溫度，但在氧化或還原氣氛下，石墨本身在使用過程中將逐漸損耗，與硅碳棒相同，也采用低電壓大電流加熱方式。用于研究高溫反應(yīng)的電爐主要有三種：馬福爐、管式電爐和坩堝爐。馬福爐是一種簡(jiǎn)單的高溫爐，它主要用于不需要控制氣氛的高溫反應(yīng)，它裝有自己的溫度控制器和熱電偶高溫計(jì)。管式電爐通常用于控制氣氛下加熱物質(zhì)，它們往往沒有自己的溫度控制器，通常通過自耦變壓器來(lái)控制輸入電壓，從而控制它的溫度，這三種電爐的結(jié)構(gòu)見圖2.7和圖2.8。202.4.3高溫?zé)嵩‘?dāng)需要將容器加熱到某一均勻溫度時(shí)，就應(yīng)該把它浸入作為傳熱介質(zhì)的液體中。例如，對(duì)200℃左右的溫度可使用礦物油或石蠟油；250℃左右的溫度可使用有機(jī)硅油。Wood合金浴(Bi—Pb—sn—cd合金)可以從它的熔點(diǎn)(約70℃)開始到400℃左右。也可以使用各種鹽(如PbCl2，熔點(diǎn)510'12)或者鹽的低熔混合物(如KNO3/NaNO3)。常用熱浴及它們所能達(dá)到的極限溫度列于表2.12。212.4.4反應(yīng)容器的選擇

適用于高溫反應(yīng)容器的材料主要有硬質(zhì)玻璃、瓷器、石英、金屬、剛玉、石墨、聚四氟乙烯塑料等。22軟質(zhì)玻璃(又稱普通玻璃)。它由二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鉀(K2O)、三氧化二硼(B2O3)、氧化鈉(Na2O)等原料制成，有一定的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，透明性好，易于燈焰加工焊接，但熱膨脹系數(shù)較大，易炸裂破碎，因此多制成不需加熱的儀器，如試劑瓶、漏斗、干燥器、量筒、玻璃管等等。硬質(zhì)玻璃(即硬料)。它的主要原料是二氧化硅(SiO2)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鎂(MgCO3)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、氧化鋅(ZnO)、三氧化二鋁(A12O3)等，也稱硼硅玻璃。硬質(zhì)玻璃的耐溫、耐腐蝕、耐電壓及抗擊性能好，熱膨脹系數(shù)小，可耐較大的溫差(一般在300℃左右)。可制作成需加熱的玻璃儀器，如燒杯、各種燒瓶、試管、蒸餾器、冷凝器等等。此外，根據(jù)某些特殊要求，還有用高硅氧玻璃、石英玻璃、無(wú)硼玻璃、無(wú)堿玻璃等等制作的玻璃儀器。（1）玻璃容器

玻璃容器可分為軟質(zhì)玻璃和硬質(zhì)玻璃兩種。23

實(shí)驗(yàn)室所用瓷器皿實(shí)際上是上釉的陶瓷，因此，瓷器的許多性質(zhì)主要由釉的性質(zhì)所決定。它的熔點(diǎn)較高(1410℃)，可耐高溫灼燒，如瓷坩堝可以加熱至1200℃，灼燒后質(zhì)量變化很小，它的熱膨脹系數(shù)為(3～4)×10-6，厚壁瓷器皿在蒸發(fā)和高溫灼燒操作中，應(yīng)避免溫度的驟然變化和加熱不均勻現(xiàn)象，以防破裂。瓷器皿對(duì)酸堿等化學(xué)試劑的穩(wěn)定性較玻璃器皿為好，然而同樣不能和氫氟酸接觸，過氧化鈉及其它堿性熔劑也不能在瓷皿或瓷坩堝中熔融。瓷器的機(jī)械性能較玻璃強(qiáng)，而且價(jià)廉易得，故應(yīng)用也較廣，可制成坩堝、燃燒管、瓷舟、蒸發(fā)皿等等。（2）瓷器皿24

石英器皿的主要化學(xué)成分是二氧化硅，一般工作溫度不高于l100℃，長(zhǎng)時(shí)間工作應(yīng)在l000℃左右或以下。除氫氟酸外，不與其它酸作用，在高溫時(shí)，能與磷酸形成磷酸硅，易與苛性堿及堿金屬碳酸鹽作用，尤其在高溫下，侵蝕更快，然而可以進(jìn)行焦硫酸鉀熔融。在石英器皿中加熱鎂，會(huì)損壞石英器皿，故應(yīng)將鎂放在氧化鋁舟中加熱。石英器皿對(duì)熱的穩(wěn)定性好，在約1700℃以下不變軟，但在1100℃～1200℃開始失去玻璃光澤，由于其熱膨脹系數(shù)小，只有玻璃的十五分之一，故耐熱沖擊性好。不透氣，電絕緣，可以任何速率加熱而不致破裂。（3）石英器皿

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鎳坩堝：鎳的熔點(diǎn)1450℃，在空氣中灼燒易被氧化。它具有良好的抗堿性，可用于堿性物質(zhì)的高溫反應(yīng)(一般不超過700℃)，但酸性或含硫化物的物質(zhì)，不能用鎳坩堝。鐵坩堝：鐵坩堝的使用與鎳坩堝相似。雖然它沒有鎳坩堝耐用，但價(jià)格便宜，較適于Na2O2熔融。對(duì)于NaH2PO4脫水為(NaPO3)。的反應(yīng)，會(huì)燒壞鐵坩堝，所以要使用瓷坩堝或鉑坩堝。鐵坩堝中常含有硅及其它雜質(zhì)，故可用低硅鋼坩堝代替。鐵坩堝或低硅鋼坩堝在使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理。先用稀鹽酸稍洗，然后用細(xì)砂紙仔細(xì)擦凈，并用熱水沖洗，放人wt5％的硫酸與l％的硝酸混合溶液中浸泡數(shù)分鐘，再用水洗凈、干燥，于300—400℃灼燒10分鐘。（4）金屬容器26

鉑的熔點(diǎn)高(1774℃)，耐高溫可達(dá)l200℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中的灼燒后不起化學(xué)變化，也不吸收水分，大多數(shù)化學(xué)試劑對(duì)它無(wú)侵蝕作用，耐氫氟酸性能好，因而常用作沉淀灼燒稱重、氫氟酸溶樣等熔融處理。鉑的導(dǎo)熱性好，但質(zhì)軟，價(jià)格昂貴。實(shí)驗(yàn)室常用的鉑制品有鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑舟、鉑電極和鉑銠熱電偶等等。（5）鉑器皿27鉑器皿的使用規(guī)則因鉑質(zhì)軟，即使含有少量銥、銠的合金也較軟，所以拿取鉑器皿時(shí)，勿太用力，以免變形。不能用玻璃棒等尖頭物件從鉑器皿中刮出物體，以免損傷內(nèi)壁，也不得將很熱的鉑器驟然放入冷水中冷卻。鉑器皿在加熱時(shí)不能與任何其它的金屬接觸。因?yàn)樵诟邷貢r(shí)鉑易與其它金屬形成合金，所以，鉑坩堝必須放在鉑三角或陶瓷、粘土、石英等材料的支持物上灼燒，也可放在墊有石棉板的電爐或電熱板上加熱，但不得直接與鐵板或電爐絲接觸，所有的鉗子應(yīng)該包有鉑頭，鎳的或不銹鋼的鉗子只能在低溫時(shí)使用。下列物質(zhì)能直接侵蝕或在其它物質(zhì)存在下侵蝕鉑，在使用鉑器時(shí)，應(yīng)避免與這些物質(zhì)接觸。成分和性質(zhì)不明的物質(zhì)不能在鉑器皿中加熱或處理。鉑器皿應(yīng)保持內(nèi)外清潔和光亮。經(jīng)長(zhǎng)久灼燒后，由于結(jié)晶的關(guān)系，外表可能變灰，必須及時(shí)注意清洗，否則日久會(huì)深入內(nèi)部使鉑器皿變脆。28易還原的金屬和非金屬及其化合物。如銀、汞、鉛、鉍、銻、錫和銅的鹽類，在高溫下被還原的金屬與鉑形成合金。硫化物和砷及磷的化合物，它們可被濾紙、有機(jī)物或還原性氣體還原，生成脆性的磷化鉑及硫化鉑等。固體堿金屬氧化物和氫氧化物、氧化鋇、堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物等，在加熱或熔融時(shí)對(duì)鉑有強(qiáng)的侵蝕性。碳酸鈉或碳酸鉀可以在鉑器皿中熔解(但碳酸鋰不行)，硼酸鈉也可以熔融。鹵素及可能產(chǎn)生鹵素的混合物的溶液。如王水、鹽酸與氧化劑(高錳酸鹽、鉻酸鹽、二氧化錳等等)的混合物。三氯化鐵溶液也與鉑發(fā)生作用。碳在高溫時(shí)與鉑作用形成碳化鉑。鉑器皿用燈焰加熱時(shí)，只能用不發(fā)光的氧化焰，不能與帶煙或發(fā)亮的火焰及焰內(nèi)錐體部分接觸，以免形成碳化鉑而變脆。29鉑器皿的清洗

鉑器皿有了斑點(diǎn)，可先用鹽酸單獨(dú)處理。如果無(wú)效，可用焦硫酸鉀于鉑器皿中在較低溫下熔融5、l0分鐘，把熔融物倒掉，再將鉑器皿在鹽酸溶液中浸煮。若仍無(wú)效，可再試用碳酸鈉熔融處理，也可用潮濕的細(xì)海沙輕輕摩擦處理。30

天然的剛玉幾乎是純的Al2O3。人造剛玉由純的h1203經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制成，它耐高溫(熔點(diǎn)2045℃)，硬度大，對(duì)酸、堿有相當(dāng)?shù)目垢g能力。剛玉坩堝可用于某些堿性熔劑的熔融和燒結(jié)，但溫度不應(yīng)過高，時(shí)間要盡量短。在某些情況下，可以代替鎳、鉑坩堝。（6）剛玉器皿

31石墨是一種耐高溫材料，在還原氣氛中，即使達(dá)到2500℃左右，也不熔化，只在3700℃(常壓)升華為氣體，同時(shí)在高溫時(shí)強(qiáng)度不會(huì)降低。石墨制品加熱至2000℃時(shí)，其強(qiáng)度較常溫時(shí)增高一倍。石墨有很好的耐腐蝕性。無(wú)論有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑都不能溶解它。在常溫下不與各種酸、堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是在500℃以上才與硝酸、強(qiáng)氧化劑等反應(yīng)。石墨還具有良好的導(dǎo)電性，雖然不能和銅、鋁等金屬比，但與許多非金屬材料相比導(dǎo)電性高，它的導(dǎo)電性甚至超過鐵、鋼、鉛等金屬材料。此外，石墨的熱膨脹系數(shù)小，驟冷驟熱也不致破裂，而且容易加工。石墨的缺點(diǎn)是耐氧化性能差。隨溫度的升高，氧化速度逐漸加劇，因此高溫下必須在真空或惰性氣體中工作。如果某種金屬能形成碳化物，就不能用石墨作坩堝。對(duì)于不形成碳化物者，則石墨坩堝有不沾連金屬的長(zhǎng)處。在鉑舟中熔融金屬鋁時(shí)，鉑舟將受損壞，石墨容器則很理想，但需在氮?dú)夥罩腥廴凇＃?）石墨器皿32

聚四氟乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，是已知耐熱性最好的有機(jī)材料，使用溫度可達(dá)250℃。當(dāng)溫度超過250℃時(shí)，會(huì)分解出少量的四氟乙烯，對(duì)人體有害。溫度超過415℃時(shí)急劇分解。聚四氟乙烯耐腐蝕性好，對(duì)濃酸(包括氫氟酸)、濃堿或強(qiáng)氧化劑，皆不發(fā)生作用，也不受氧氣和紫外線的影響。同時(shí)具有優(yōu)良的絕緣和介電性能，可用于制造燒杯、蒸發(fā)皿、坩堝。（8）聚四氟乙烯

332.4.5溫度的測(cè)量溫度是表征物體冷熱程度的物理量。溫度不能直接測(cè)量，只能借助于冷熱不同的物體之間的熱交換以及物體的某些物理性質(zhì)隨冷熱程度不同而變化的特性來(lái)加以間接的測(cè)量。希望用于測(cè)量的物體的物理性質(zhì)，是單值、連續(xù)地隨著溫度而變化，即與其它因素?zé)o關(guān)，而且復(fù)現(xiàn)性要好，便于精確測(cè)量等。因此，物理性質(zhì)的選擇是一件復(fù)雜而又困難的工作。目前比較常用的有下列幾種。熱膨脹電阻變化導(dǎo)體或半導(dǎo)體受熱后電阻值發(fā)生變化。熱電效應(yīng)兩種不同的導(dǎo)體相接觸，當(dāng)其兩接點(diǎn)溫度不同時(shí)回路內(nèi)就產(chǎn)生熱電勢(shì)。熱輻射物體的熱輻射隨溫度的變化而變化。利用這種性質(zhì)已制成了各種測(cè)量?jī)x表。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，又應(yīng)用了一些新的測(cè)溫原理如射流測(cè)溫，渦流測(cè)溫，激光測(cè)溫，利用衛(wèi)星測(cè)溫等。（1）溫度34（2）測(cè)溫儀表的分類

測(cè)溫儀表可以分為接觸式和非接觸式兩大類。這兩類測(cè)溫方法相比較，接觸式可以直接測(cè)得被測(cè)對(duì)象的真實(shí)溫度，非接觸式只能獲得被檢測(cè)對(duì)象的表觀溫度，一般地，非接觸式測(cè)溫精度低于接觸式。接觸式溫度計(jì)主要有膨脹式溫度計(jì)、熱電阻溫度計(jì)和熱電偶三種；非接觸式溫度計(jì)有光學(xué)高溫計(jì)(亮度高溫計(jì))、輻射高溫計(jì)、比色高溫計(jì)等。35玻璃溫度計(jì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，測(cè)量準(zhǔn)確，價(jià)格便宜，有不同等級(jí)，可作為工業(yè)溫度計(jì)，也可作為實(shí)驗(yàn)室精密測(cè)量用。主要缺點(diǎn)是熱慣性大j測(cè)量上限和測(cè)量精度受玻璃質(zhì)量限制，測(cè)量結(jié)果只能讀出，不能自動(dòng)記錄和遠(yuǎn)傳，易損壞。雙金屬溫度計(jì)一般用于工業(yè)儀表，精度較低。壓力式溫度計(jì)，機(jī)械強(qiáng)度高，不怕震動(dòng)，顯示儀表可以安裝在離測(cè)量點(diǎn)較遠(yuǎn)(20m左右)處，輸出信號(hào)可以自動(dòng)記錄和控制，缺點(diǎn)是熱慣性大。一般只適用于測(cè)量對(duì)銅和銅合金不起腐蝕作用的液體、氣體和蒸氣的溫度。熱電阻測(cè)量精度高，其中鉑熱電阻經(jīng)標(biāo)定合格的，可作為(13.81—903.89K)國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)儀器，可遠(yuǎn)傳記錄，同一臺(tái)顯示儀表上可實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)測(cè)量，缺點(diǎn)除熱敏電阻外，熱慣性大，需外接電源。這類溫度計(jì)廣泛用于生產(chǎn)過程中測(cè)量各種液體、氣體和蒸氣介質(zhì)的溫度，還可以與顯示儀表配合，作為敏感元件進(jìn)行溫度測(cè)量和控制。（2）測(cè)溫儀表的分類

36熱電偶不易破損，測(cè)溫范圍廣，也具有較高測(cè)量精確度，其中鉑銠(ω10％Rh)鉑(903．89－1337.58K)，可以作為傳遞國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)儀器；輸出信號(hào)可遠(yuǎn)傳、自動(dòng)記錄，同時(shí)可用于報(bào)警和自動(dòng)控制。主要缺點(diǎn)是下限靈敏度較低，輸出信號(hào)和溫度示值成非線性關(guān)系。廣泛應(yīng)用于測(cè)量<l600℃的液體、氣體、蒸氣等介質(zhì)溫度。還可制成耐磨熱電偶，適用于核反應(yīng)堆、石油催化裂化過程測(cè)溫。光學(xué)高溫計(jì)，使用方便，主要用于金屬熔煉，價(jià)廉、不需外電源，可作自動(dòng)記錄，但測(cè)量誤差大。輻射溫度計(jì)可用于測(cè)量移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或不宜安裝熱電偶的高中溫對(duì)象表面溫度。比色溫度計(jì)，主要應(yīng)用于測(cè)量表面發(fā)射率較低或測(cè)量精確度要求較高的表面溫度，在有粉塵、煙霧等非選擇性吸收介質(zhì)中，仍可正常工作，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)高。實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上最常用的是膨脹式溫度計(jì)中的玻璃液體溫度計(jì)和熱電偶。（2）測(cè)溫儀表的分類

37金屬中存在許多自由電子，它們?cè)诮饘僭蛹半x子構(gòu)成的晶體點(diǎn)陣?yán)镒杂梢苿?dòng)而作不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)。通常溫度下，電子雖作熱運(yùn)動(dòng)，卻不會(huì)從金屬中逸出。如要電子從金屬中逸出，就得消耗一定的逸出功。將兩種不同金屬絲的一個(gè)連接端點(diǎn)置于冰水中(冷端)，使它的溫度固定于O℃，當(dāng)另一個(gè)端點(diǎn)受熱時(shí)(熱端)，在這一系統(tǒng)中就會(huì)產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)，這個(gè)系統(tǒng)稱“熱電偶”，隨著熱端溫度的改變，熱電勢(shì)也隨著相應(yīng)變化，反之，根據(jù)該系統(tǒng)的熱電勢(shì)就可以推算出熱端的相應(yīng)溫度。因此熱電偶方便地用于溫度測(cè)量。如上所述，在熱電偶回路中，僅在兩個(gè)接點(diǎn)存在溫差時(shí)才產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)，如果兩個(gè)接點(diǎn)的溫度相同，則回路不顯示電勢(shì)，因此從這個(gè)溫差現(xiàn)象可以引出下述的中間金屬定律：在溫差熱電偶內(nèi)，可以接入任意數(shù)目的中間金屬導(dǎo)體，只要它們連接點(diǎn)的溫度相同，就不會(huì)影響該熱電偶的溫差電動(dòng)勢(shì)。由于熱電偶的這條基本性質(zhì)，才有可能在冷端連接導(dǎo)線和各種儀表，而不會(huì)對(duì)溫差電動(dòng)勢(shì)有任何影響。（3）熱電偶高溫計(jì)測(cè)溫原理38體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于裝配，使用方便。測(cè)溫范圍較大，一般可在室溫至2000℃左右之間應(yīng)用，有的甚至可達(dá)3000℃?？蛇h(yuǎn)距離傳送，測(cè)量信號(hào)由儀表迅速顯示或自動(dòng)記錄，便于集中管理。能直接與被測(cè)物體相接觸，不受環(huán)境介質(zhì)(如煙霧、塵埃、二氧化碳、水蒸氣等)影響而引起誤差，具有較高的準(zhǔn)確度。（3）熱電偶高溫計(jì)的優(yōu)點(diǎn)392.5低溫的獲得與測(cè)量

有些化學(xué)反應(yīng)只能在低溫條件下才能完成，這就涉及到低溫技術(shù)，低溫技術(shù)主要包括低溫的獲得，低溫的控制和測(cè)量以及低溫的應(yīng)用。

40低溫冷?。喝绻骋环磻?yīng)要求在低溫下進(jìn)行，而且溫度要求在±3℃或更高一些的時(shí)候，有如下幾種途徑可獲得這種可變溫度的冷浴。自來(lái)水冷卻冰一鹽體系冰一酸體系非水冷浴相變致冷?。哼@種低溫浴可以恒定溫度，如用CS2可達(dá)-111．53℃,這個(gè)溫度是標(biāo)準(zhǔn)氣壓下二硫化碳的固液平衡點(diǎn)。經(jīng)常用的固定相變冷浴如表2.18。2.5.1低溫的獲得41自來(lái)水冷卻：若反應(yīng)要求的低溫在室溫到12℃之間時(shí)，流動(dòng)的自來(lái)水浴是恰當(dāng)?shù)摹?2℃至O℃，可利用偶爾加入碎冰塊的、攪動(dòng)的水浴。冰一鹽體系：冰－鹽體系冷浴是實(shí)驗(yàn)中最普通而又最常用的低溫源。許多鹽在溶解時(shí)要吸熱，又由于形成的溶液的蒸氣壓下降，故使得冰點(diǎn)下降，因此可將冰鹽按不同比例混合，獲得不同冰點(diǎn)的低溫源。這類低溫源適用于0～-25℃的范圍。幾種常用的冰－鹽冷浴體系如表2.15所示。冰一酸體系：對(duì)于0～一25℃的反應(yīng)，也可采用冰和酸的混合物，如：l份濃鹽酸+l份冰可達(dá)低溫-37.5℃；1份濃鹽酸+2份冰可達(dá)低溫-56℃；1份濃鹽酸+3份冰可達(dá)低溫一43℃；冰一鹽、冰一酸體系所得的上述溫度是理論溫度。實(shí)際工作中一般得不到其理論值，除非把冰和鹽磨得很細(xì)，而且混合得相當(dāng)均勻時(shí)，才有可能接近。同時(shí)，其溫度是會(huì)隨環(huán)境溫度而變化的，若要維持一定的低溫時(shí)間，必須隨時(shí)不斷取走部分溶液，加入新的冰和鹽或冰和酸。低溫冷浴42非水冷浴干冰(固體CO2)：干冰的升華點(diǎn)為-78.3℃。由于干冰的導(dǎo)熱性不好，常常用多量的干冰和一些溶劑混和，增加其導(dǎo)熱性，在常壓下可以獲得表2.16所列的低溫。液態(tài)空氣：液態(tài)空氣隨其存放時(shí)間長(zhǎng)短，溫度變化在-193℃～-186℃之間，若蒸發(fā)時(shí)溫度更為降低。在適當(dāng)?shù)囊后w(如戊烷)中滴入或通過液態(tài)空氣可以得到給定的低溫。低沸點(diǎn)液體：用低沸點(diǎn)液體作冷浴，也是很理想的，如表2.17所示。以上幾種冷浴，若把反應(yīng)器浸入其中時(shí)，用加入冷凍劑如液N2等來(lái)維持低溫是很麻煩的，而且會(huì)引起溫度梯度的很大變化，所以還不能用作恒溫低溫冷浴。

43相變致冷浴

經(jīng)常用的固定相變冷浴如表2.18。

除此之外，液氮也是經(jīng)常用的一種冷欲，它的正常沸點(diǎn)是-33.35℃，一般來(lái)說(shuō)它的溫度遠(yuǎn)低于它的沸點(diǎn)，用到-45℃時(shí)都沒有問題。需要注意的是它必須在一個(gè)具有良好通風(fēng)設(shè)備的房間或裝置內(nèi)使用。442.5.2低溫測(cè)量與控制低溫的測(cè)量蒸氣壓溫度計(jì)的測(cè)溫原理蒸氣壓溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)低溫的控制使用恒溫冷浴使用低溫恒溫器控制45（1）低溫的測(cè)量蒸氣壓溫度計(jì)的測(cè)溫原理：液體的蒸氣壓隨溫度而改變，因此，通過測(cè)量蒸氣壓可以知道其溫度。理論上液體的蒸氣壓可以從克勞修斯一克拉伯龍方程積分得出。這個(gè)方程式與蒸氣壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很接近。但更方便的還是將p和T列成對(duì)照表，用這種表