第二章 自由基聚合反應(yīng)

第二章自由基聚合反應(yīng)

Chapter2Free-RadicalPolymerization教學(xué)目的：熟練掌握自由基聚合反應(yīng)的基本概念、聚合機(jī)理、影響因素;

掌握自由基聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法的基本規(guī)律和特點(diǎn)?！?-1自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)與分類

▲自由基聚合反應(yīng)的定義

▲自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)1自由基的產(chǎn)生與特性2自由基聚合反應(yīng)的分類3自由基聚合反應(yīng)的重要地位§2-2自由基聚合反應(yīng)的單體一聚合能力

▲常用的單體類型

CR1＝CR2型CR1≡CR2型雙烯(共軛、非共軛)

▲單體聚合時(shí)是通過(guò)雙鍵中的π鍵斷裂來(lái)完成，影響其斷裂的因素主要是取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)。

▲一般的規(guī)律是：

CH2＝CHY、CH2＝CY2型單體容易進(jìn)行自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型單體難于進(jìn)行自由基聚合。常見(jiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)的單體

單體 取代基性質(zhì)偶極矩，D

乙烯 0.0

苯乙烯 推、吸電子 0.37

氯乙烯 吸電子 1.44

甲基丙烯酸甲酯 推、吸電子 丙烯酸酯 吸電子 醋酸乙烯酯 推電子 丙烯腈 吸電子 3.88

丁二烯 推、吸電子 0.0

異戊二烯 推、吸電子 0.38

氯丁二烯 推、吸電子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸電子 偏二氯乙烯 吸電子 1.70

氟乙烯 吸電子 1.36

四氟乙烯 吸電子 0.0二單體的活性

▲單體的活性表述活性大小是相對(duì)概念，是用不同單體與同一種鏈自由基進(jìn)行增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)的速度常數(shù)大小的比較得出。

▲影響單體活性順序的主要因素是單體的共軛效應(yīng)?；疽?guī)律：凡是具有共軛效應(yīng)的自由基都比較穩(wěn)定，而相應(yīng)的單體都比較活潑；相反，沒(méi)有共軛效應(yīng)的自由基都比較活潑，而相應(yīng)的單體都比較穩(wěn)定。

▲常見(jiàn)單體的活性順序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚機(jī)理的一般表達(dá)式：鏈引發(fā)：M1→M1?鏈增長(zhǎng)：M1?＋M→M2?

M2?＋M→M3?

┅

┅

Mn-1?＋M→Mn?鏈終止：Mn?＋Mm?→Mn+m

Mn?＋Mm?→Mn+Mm鏈轉(zhuǎn)移：Mn?＋X－Y→MnY＋X?

§2-3自由基聚合反應(yīng)機(jī)理一鏈引發(fā)(initiationofchain)

是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應(yīng)，應(yīng)用最普遍的是引發(fā)劑。引發(fā)劑：指容易分解產(chǎn)生自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的物質(zhì)。1常見(jiàn)的引發(fā)劑類型偶氮類引發(fā)劑：（油溶性）有機(jī)過(guò)氧化物：（油溶性）無(wú)機(jī)過(guò)氧化物：（水溶性）氧化還原引發(fā)體系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH＋Fe2＋

2引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理

第一步引發(fā)劑分解

I→2R?

第二步單體自由基形成

R?+M→RM?

3引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)積分得引發(fā)劑分解半衰期

引發(fā)劑活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常數(shù)↑。

工業(yè)引發(fā)劑的分類：低活性(或高溫)引發(fā)劑：使用溫度>100℃

中活性(或中溫)引發(fā)劑：30～100℃

高活性(低溫)引發(fā)劑：－10～30℃(超低溫)引發(fā)劑：＜－10℃4引發(fā)效率與引發(fā)速率

引發(fā)效率(ｆ)：初級(jí)自由基用于形成單體自由基的百分?jǐn)?shù)或分率。影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應(yīng)和誘導(dǎo)分解

引入引發(fā)效率后的引發(fā)速率：

引發(fā)效率的取值：0.5～0.85引發(fā)劑的選擇原則

▲根據(jù)聚合實(shí)施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型；

▲根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適中；

▲根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑；

▲從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑；

▲選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應(yīng)；

▲動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，多選擇偶氮類引發(fā)劑；

▲安全、易得、廉價(jià)。二鏈增長(zhǎng)(chaingrowth)

是自由基反復(fù)與烯烴單體加成使聚合度增大的過(guò)程。

鏈增長(zhǎng)的形式：簡(jiǎn)寫(xiě)：R－→＋CH2－CH?Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH?ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH?ClCH2－CH－Cl

▲鏈增長(zhǎng)的特點(diǎn)

〆增長(zhǎng)反應(yīng)活化能低，增長(zhǎng)速度極快；

〆放熱過(guò)程；

〆增長(zhǎng)過(guò)程只與單體的本性有關(guān)，與引發(fā)劑的種類和介質(zhì)性質(zhì)基本無(wú)關(guān)；

〆鏈增長(zhǎng)與鏈轉(zhuǎn)移是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)。

▲鏈增長(zhǎng)過(guò)程中鏈節(jié)的連接形式頭－尾連接：頭－頭連接：尾－尾連接：

受共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的影響，一般以頭－尾連接形式為主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～三鏈終止(chaintermination)

是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過(guò)程，主要有偶合終止和歧化終止。偶合終止：產(chǎn)物的聚合度是兩個(gè)鏈自由基鏈節(jié)數(shù)之和；大分子兩端各帶一個(gè)引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭－頭結(jié)構(gòu)。歧化終止：產(chǎn)物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數(shù)相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個(gè)大分子鏈端為不飽和結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)中，終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等因素?！瑿H?ClCH2＋～CH＝CH～Cl＋～CH2－CH2Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～?CH－ClCH2～偶合歧化自由基聚合時(shí)大分子是如何形成的？對(duì)鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。從活化能和速率常數(shù)的比較上看，均對(duì)終止有利。鏈終止活化能（8～21kJ/mol）＜鏈增長(zhǎng)活化能（16～41kJ/mol）鏈終止速率常數(shù)（～L/mol?s）＞鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)（～L/mol?s

）考慮濃度因素單體濃度（1～10mol/L）＞＞自由基濃度（mol/L）最終結(jié)果鏈增長(zhǎng)速率（～mol/L?s）＞＞鏈終止速率（～mol/L?s）

大分子的形成過(guò)程是：?jiǎn)误w分子一經(jīng)被引發(fā)形成單體自由基，就迅速與周圍的單體分子進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)形成長(zhǎng)鏈自由基，當(dāng)兩個(gè)長(zhǎng)鏈自由基相遇時(shí)，就以更快的速度進(jìn)行終止反應(yīng)形成穩(wěn)定的高分子。四鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)

●向單體轉(zhuǎn)移

●向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移

●向溶劑轉(zhuǎn)移

－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C?ClCH2－CH＋Cl～CH2－CH?ClCH2＝CH＋Cl－CH?ClCH2→＋～R－R－CHR＋R?ClCH2～－CH?ClCH2→＋～S－Y－CHY＋S?ClCH2～

●向高分子鏈轉(zhuǎn)移（多發(fā)生在聚合反應(yīng)后期）例：向穩(wěn)定高分子鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移的結(jié)果：長(zhǎng)鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個(gè)氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當(dāng)單體分子繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)，則可形成較長(zhǎng)的支鏈。－CH?XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X?－C～～CH2X?＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH?XCH2－

▲向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移(以聚乙烯為典型)轉(zhuǎn)移的結(jié)果：形成乙基和丁基支鏈CH2?～CHn→CH2CH2CH2↓CH2?～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2?n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2?～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3?～CHCH2－CHCH2CH3→§2-4自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一自由基聚合反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方程

●推導(dǎo)微觀動(dòng)力學(xué)方程的基本假設(shè)

▲聚合度很大假設(shè)（）

▲自由基等活性假設(shè)

▲“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)或其中第一、二點(diǎn)假設(shè)在聚合轉(zhuǎn)化率高時(shí)，不存在?！褡杂苫酆戏磻?yīng)微觀動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)依據(jù)：自由基聚合機(jī)理、質(zhì)量作用定律、基本假設(shè)

▲鏈引發(fā)：鏈引發(fā)受引發(fā)劑分解過(guò)程控制，所以

▲鏈增長(zhǎng)：

由于：所以：

▲鏈終止:根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)得：

代入鏈增長(zhǎng)速率方程得：自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程一般表達(dá)式

結(jié)論：聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結(jié)果聚合速率方程必然不同?！裼懻?/p>

▲引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程

〆引發(fā)劑引發(fā)的正常自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程將引發(fā)速率方程代入一般式之中，整理得：

結(jié)果表明：引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，聚合速率與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。

〆引發(fā)劑引發(fā)的非正常自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程此時(shí)的鏈引發(fā)形式為：其微觀動(dòng)力學(xué)方程為：

結(jié)果表明：聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。

〆引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。

▲其他引發(fā)方程下的自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri聚合速率方程RP引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)二自由基聚合反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)

●自由基聚合全過(guò)程的聚合速率變化曲線(“S”型曲線)

第一階段：誘導(dǎo)期，X＝0。

產(chǎn)生原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基被阻 聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短取決于阻 聚雜質(zhì)的多少。

第二階段：聚合初期(或等速階段)X≤20%

產(chǎn)生原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子 數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均 能自由運(yùn)動(dòng)，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。

第三階段：聚合中期(或加速階段)20%～80%產(chǎn)生原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長(zhǎng)鏈自由基活動(dòng)受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動(dòng)自由，能繼續(xù)與長(zhǎng)鏈自由基碰撞反應(yīng)，使增長(zhǎng)速率常數(shù)下降較少或不下降，產(chǎn)生自動(dòng)加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。

第四階段：聚合后期(或降速階段)X≥80%產(chǎn)生原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉(zhuǎn)化率x%聚合時(shí)間/min

〆自動(dòng)加速現(xiàn)象的數(shù)據(jù)解釋

〆工業(yè)生產(chǎn)中“自動(dòng)加速”現(xiàn)象的危害與控制辦法危害：放熱集中、爆聚使生產(chǎn)難于控制；單體氣化，產(chǎn)物中有氣泡，影響質(zhì)量。

控制關(guān)鍵：是降低體系的黏度。

具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，還要注意單體的結(jié)構(gòu)與單體對(duì)聚合物的溶解情況。

●高轉(zhuǎn)化率下的宏觀動(dòng)力學(xué)方程無(wú)固定的表述形式，暫不介紹。轉(zhuǎn)化率聚合速率自由基壽命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59§2-5動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度方程一動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度

●動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(kineticchainlength)：是指每個(gè)活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式進(jìn)而，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的一般式為

該式表明：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率的平方根成反比，并且引發(fā)方式不同其表達(dá)形式不同。對(duì)于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)為引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)方程ν

引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)●動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系主要取決于鏈終止的方式。

▲雙基偶合終止該關(guān)系表明，雙基偶合終止時(shí)，平均聚合度是兩個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之和。

▲雙基歧化終止該關(guān)系表明，雙基歧化終止時(shí)，平均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。

▲即有偶合終止又有歧化終止該關(guān)系表明，偶合終止與歧化終止共存時(shí)，平均聚合度介于上述兩情況之間，即。二有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度方程●有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度方程的一般性描述其中向單體轉(zhuǎn)移：～M?+M→～M+M?向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：～M?+R-R→～MR+R?向溶劑轉(zhuǎn)移：～M?+SY→～MY+S?向大分子轉(zhuǎn)移：～M?+PH→～MH+P?將各種鏈轉(zhuǎn)移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒數(shù)，整理得：令：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù) 向大分子轉(zhuǎn)移常數(shù)

平均聚合度方程的一般性表述式：

表明：正常聚合雙基終止部分、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移等項(xiàng)對(duì)平均聚合度方程都作貢獻(xiàn)?！裼懻?確定某一項(xiàng)，其他項(xiàng)不變)：

▲雙基終止對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)(右邊第一項(xiàng))

偶合終止為主時(shí)歧化終止為主時(shí)兩種終止共存時(shí)

▲向單體轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)

前提條件：采用本體聚合或懸浮聚合，則［S］＝0；采用偶氮類引發(fā)劑，則CI＝0；若向大分子轉(zhuǎn)移很少，則［CP］≈0。平均聚合度方程的形式為

顯然:與為直線關(guān)系，其截距為且這種轉(zhuǎn)移與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等有直接關(guān)系。其中，單體結(jié)構(gòu)中帶有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；聚合溫度越高越有利于轉(zhuǎn)移。最典型的是氯乙烯的聚合。

氯乙烯的聚合是向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)的特例。由于氯乙烯結(jié)構(gòu)中的C－Cl較弱，造成氯原子容易被奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，致使向氯乙烯單體轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)大于正常的終止速率(

)，結(jié)果是：它說(shuō)明，氯乙烯聚合時(shí)產(chǎn)物的平均聚合度與引發(fā)劑用量、轉(zhuǎn)化率等基本無(wú)關(guān)，只取決于聚合時(shí)的溫度(T↑CM↑↓)，因此，生產(chǎn)中采用聚合溫度控制產(chǎn)物的平均聚合度，用引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)聚合速率。

▲向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)首先體現(xiàn)在向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)上。如下表，偶氮類引發(fā)劑不存在這種轉(zhuǎn)移，而過(guò)氧化物卻較嚴(yán)重。

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)還體現(xiàn)在引發(fā)劑的濃度上(具體是體現(xiàn)在平均聚合度方程右邊的第一項(xiàng)和第三項(xiàng)上)。引發(fā)劑向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二異丁腈特丁基過(guò)氧化物異丙苯過(guò)氧化物（50℃）十二酰過(guò)氧化物（70℃）過(guò)氧化二苯甲酰特丁基過(guò)氧化氫異丙苯過(guò)氧化氫00.0003～0.00130.010.0240.048～0.0550.0350.0630－－－0.021.270.33

▲向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)對(duì)平均聚合度方程的處理，不考慮向大分子轉(zhuǎn)移將其右邊前三項(xiàng)之和并用表示，則

結(jié)果表明：與為直線關(guān)系，其斜率為CS，常見(jiàn)的如下表。

右圖是苯、甲苯、乙苯、異丙苯對(duì)苯乙烯熱聚合(100℃)的影響，結(jié)合上表的數(shù)據(jù)可以看出，CS的大小受溶劑結(jié)構(gòu)、單體及鏈自由基的結(jié)構(gòu)和溫度影響。相同溶劑，鏈自由基活性越大，CS越大；對(duì)同一單體，溶劑中的氫或鹵素容易轉(zhuǎn)移，其CS較大；鏈自由基共軛越差和轉(zhuǎn)移后溶劑自由基共軛越大，則越容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；鏈自由基與溶劑互為電子受體或給體，則容易轉(zhuǎn)移。利用轉(zhuǎn)移可以控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑苯乙烯MMA80℃VAC60℃60℃80℃苯環(huán)已烷甲苯乙苯異丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70℃）1234[S]/[M]

▲向大分子轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)

一般情況下，向大分子轉(zhuǎn)移不會(huì)影響產(chǎn)物的平均聚合度，有時(shí)升高，有時(shí)又下降。關(guān)鍵是這種轉(zhuǎn)移在大分子形成了較大的支鏈。如高壓聚乙烯，平均每500個(gè)鏈節(jié)就有30個(gè)支鏈；一個(gè)聚氯乙烯分子鏈上要帶有16個(gè)左右的支鏈。這些支鏈的存在影響著高聚物的結(jié)晶、密度、強(qiáng)度等物理力學(xué)性能?！?-6自由基聚合反應(yīng)的影響因素自由基聚合反應(yīng)的影響因素原料純度與雜質(zhì)；引發(fā)劑濃度；單體濃度；體系黏度；聚合溫度；聚合壓力等。

其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過(guò)前面的定量關(guān)系式直接得出，黏度的影響主要體現(xiàn)在聚合速率變化曲線之中。因此，重點(diǎn)考慮原料純度與雜質(zhì)、聚合溫度、聚合壓力等對(duì)自由基聚合反應(yīng)的影響。一原料純度與雜質(zhì)的影響

聚合所用的原料：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質(zhì)的多少對(duì)聚合都有一定的影響。一般聚合級(jí)的單體純度在99.9～99.99%，雜質(zhì)含量在0.01～0.1%。如聚合級(jí)的氯乙烯要求純度＞99.9%，其中乙炔＜0.001%，乙醛＜0.001%，鐵＜0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對(duì)聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時(shí)，乙炔含量的影響如下表：●雜質(zhì)的來(lái)源、種類

▲雜質(zhì)的主要來(lái)源合成帶入、貯運(yùn)加入、設(shè)備處理帶入等。

▲雜質(zhì)的種類(依合成路線、方法不同而不同)：從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學(xué)性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對(duì)聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、單體失去活性。從雜質(zhì)對(duì)聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對(duì)聚合的影響：主要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。乙炔含量，%誘導(dǎo)期，小時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)85%時(shí)所需要的時(shí)間，小時(shí)聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300●爆聚雜質(zhì)對(duì)聚合的影響

▲爆聚雜質(zhì)主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。

▲實(shí)例：

〆乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發(fā)生爆炸性聚合；

〆1.3-丁二炔在35℃時(shí)發(fā)生爆炸性聚合；

〆苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過(guò)0.002%時(shí)，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應(yīng)。

▲危害：會(huì)造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產(chǎn)物質(zhì)量差。

▲含量控制：百萬(wàn)分之一(PPM級(jí))以下。●阻聚雜質(zhì)(或緩聚雜質(zhì))對(duì)聚合的影響

例：苯乙烯聚合

1正常聚合曲線；

2具有阻聚劑的聚合曲線(苯醌，有誘導(dǎo)期)；

3既有阻聚又有緩聚作用的聚合曲線(亞硝基苯)；

4具有緩聚劑的聚合曲線(硝基苯)。阻聚劑(polymerizationinhibitor)：能使每個(gè)活性自由基消失而使聚合停止的物質(zhì)。緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質(zhì)。阻聚劑與緩聚劑并無(wú)嚴(yán)格區(qū)分，只是作用的程度不同，且對(duì)不同的單體其作用好壞不同。1234聚合時(shí)間轉(zhuǎn)化率▲阻聚劑的類型與作用

△自由基型阻聚劑——極穩(wěn)定的自由基

典型實(shí)例：DPPH(又稱自由基捕獲劑),10-4mol/L就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機(jī)理：

R?＋N－N?NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→△

分子型阻聚劑——工業(yè)普遍采用

〆醌類阻聚劑：加入量0.001～0.1%，但受醌類結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)影響。典型實(shí)例：苯醌阻聚機(jī)理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化

〆酚類阻聚劑：加入量0.1%～2%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對(duì)苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機(jī)理：抗氧作用R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

－OH

?O－→ROOH＋ROO?＋－OH

?O－→ROOH＋O=

=O

〆芳胺類阻聚劑：加入量0.2%～3%，在體系內(nèi)有氧的情況下使用。典型實(shí)例：對(duì)甲苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合使用。

〆芳胺類阻聚劑：加入量典型實(shí)例：對(duì)甲苯胺、二苯胺、對(duì)苯二胺、萘胺、次甲基藍(lán)等阻聚機(jī)理：

〆硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。典型實(shí)例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等

R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

→ROOH＋HN(C6H5)2?N(C6H5)2?N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－

－OH

?O－

－OH

＋〆特殊阻聚作用(烯丙基單體、氧、鐵鹽)

烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進(jìn)行自由基聚合的主要原因。阻聚機(jī)理：?jiǎn)误wα位上C－H鍵弱，易發(fā)生轉(zhuǎn)移，且新自由基因共振而穩(wěn)定。

氧的阻聚作用：溫度低于100℃為阻聚劑（溫度高于100℃為引發(fā)劑）阻聚機(jī)理：氧先與自由基形成過(guò)氧化自由基，再阻聚CH2＝CH－CHX??CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M?+～MOO?～MOO?+?M～→～M－O－O－M～2～MOO?→～M－O－O－M～+O2

▲常見(jiàn)阻聚劑的阻聚常數(shù)阻聚常數(shù)定義：

常見(jiàn)阻聚常數(shù)表阻聚劑單體溫度/℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33

▲阻聚劑的選擇阻聚劑種類較多，且對(duì)不同單體阻聚效果不同。所以，如有對(duì)應(yīng)的阻聚常數(shù)，可按阻聚常數(shù)選擇；如沒(méi)有對(duì)應(yīng)的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇：

▲阻聚劑的脫除

〆物理法(精餾、蒸餾、置換)對(duì)阻聚劑與單體沸點(diǎn)差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對(duì)氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。

〆化學(xué)法向單體中加入能與阻聚劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物質(zhì)，再用去離子水進(jìn)行水洗、干燥。氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足～CHX?X為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足～CHX?～CHXOO?先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價(jià)金屬鹽等二溫度對(duì)聚合的影響理論依據(jù)：物理化學(xué)中的Arrhenius方程或處理方法：將各速率常數(shù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、整理。

●溫度對(duì)聚合速率的影響以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數(shù)為將轉(zhuǎn)換關(guān)系式代入，并整理得：對(duì)上式進(jìn)行處理，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進(jìn)行微分得：或積分得

▲討論

〆一般情況，所以T↑，↑。

〆引發(fā)劑引發(fā)?。海?，。則：ER=82kJ/mol

說(shuō)明：在50～60℃下聚合，溫度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。

〆氧化還原引發(fā)?。浩渌蛔?，則：

說(shuō)明：氧化還原引發(fā)體系聚合速率較快，可在較低溫度下進(jìn)行。

〆光引體系因?yàn)椋羝渌蛔?，則：。

說(shuō)明：光引發(fā)聚合速率更快，可以在更低溫度下進(jìn)行?！駵囟葘?duì)大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響

▲溫度對(duì)大分子支鏈的影響

大分子鏈上支鏈數(shù)也隨溫度升高而增加。

實(shí)例：－45℃下合成的PVC無(wú)支鏈，45℃下合成的PVC有支鏈；180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有許多支鏈。

▲溫度對(duì)立體異構(gòu)的影響

單烯烴聚合：降低溫度，對(duì)間同產(chǎn)物有利；雙烯烴聚合：降低溫度，對(duì)反式-1,4結(jié)構(gòu)產(chǎn)物有利。三聚合壓力的影響

●聚合壓力通過(guò)單體濃度影響聚合速率增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。

●聚合壓力通過(guò)速率常數(shù)對(duì)聚合的影響理論依據(jù)：同前處理方法：基本同前，只是將活化能變成活化體積。引發(fā)劑引發(fā)的活化體積＝5～10

鏈增長(zhǎng)的活化體積＝－15～－24鏈終止的活化體積＝－13～－25

▲結(jié)論：

對(duì)多數(shù)單體，升高壓力，聚合速率增大。

壓力變化對(duì)聚合速率影響要比溫度變化對(duì)聚合速率的影響小。因此，生產(chǎn)上用溫度少用壓力控制，但高壓聚乙烯除外。

熱聚合時(shí)，壓力增加對(duì)聚合速率的影響比較明顯?！窬酆蠅毫?duì)平均聚合度的影響

結(jié)果：＝－20～－25。因此，壓力升高平均聚合度增大。●聚合壓力對(duì)大分子結(jié)構(gòu)的影響典型實(shí)例：高壓聚乙烯。壓力增加，支鏈數(shù)目減少?！窬酆蠅毫?duì)聚合極限溫度的影響規(guī)律：壓力增加，聚合極限溫度增大。

結(jié)論：事物的矛盾性，單體精制與貯運(yùn)必須加入阻聚劑，而聚合必須不含阻聚劑；溫度升高有利于提高聚合速率，但產(chǎn)物的平均聚合度卻下降；引發(fā)劑濃度大，聚合速率也大，但平均聚合度卻下降；提高聚合壓力雖然對(duì)聚合速率和平均聚合度有利，但對(duì)聚合設(shè)備要求卻嚴(yán)格。因此，實(shí)際生產(chǎn)中要全面分析、綜合利弊，以保證產(chǎn)品質(zhì)量要求為根本，合理確定反應(yīng)條件。比較項(xiàng)目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場(chǎng)所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)產(chǎn)物特征純度高、色淺、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會(huì)有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產(chǎn)物含有少量乳化劑等控制條件反應(yīng)熱，產(chǎn)物出料溶劑溶解性，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑性質(zhì)(離子聚合)分散劑種類，用量，攪拌速度乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值§2-7自由基聚合工業(yè)實(shí)施方法一本體聚合（bulkpolymerization）

是不加溶液或分散介質(zhì)情況下，只有單體在引發(fā)劑(有時(shí)不加)或光、熱、輻射的作用下進(jìn)行聚合的方法。

★適用對(duì)象自由基本體聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。

★本體聚合的分類

根據(jù)單體與聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根據(jù)單體的狀態(tài)氣相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合根據(jù)操作方式間歇操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合

★本體聚合的工業(yè)實(shí)例

★本體聚合特點(diǎn)

產(chǎn)品純度高；生產(chǎn)快速；工藝流程短、設(shè)備少、工序簡(jiǎn)單；自動(dòng)加速現(xiàn)象嚴(yán)重；反應(yīng)熱難以移出。高聚物工藝過(guò)程要點(diǎn)PMMA預(yù)聚階段轉(zhuǎn)化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS在80～85℃下預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率為33～35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100℃遞增至220℃，最后熔體擠出造粒。PVC

制備轉(zhuǎn)化率為7～11%的預(yù)聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進(jìn)行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE

選用管式或釜式反應(yīng)器，連續(xù)聚合，控制單程轉(zhuǎn)化率約為15～20%，最后熔體擠出造粒。

★影響本體聚合的因素聚合熱的排除(分段聚合)聚合產(chǎn)物的出料(澆鑄、熔體擠出、粉料)二溶液聚合(solutionpolymerization)是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。

★應(yīng)用對(duì)象自由基聚合、離子型聚合和配位聚合反應(yīng)。

★溶液聚合的類型

根據(jù)溶劑與單體和聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根據(jù)聚合機(jī)理自由基溶液聚合離子型溶液聚合配位溶液聚合

★溶液聚合特點(diǎn)

★影響溶液聚合的因素溶劑對(duì)自由基溶液聚合的影響主要體現(xiàn)在有無(wú)誘導(dǎo)分解、鏈轉(zhuǎn)移和對(duì)聚合物溶解能力三方面?？梢赃x擇的溶劑有：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等和水。溶劑存在聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；體系內(nèi)聚合物濃度低，能消除自動(dòng)加速現(xiàn)象；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量比較均一；支化和交聯(lián)產(chǎn)物不易生成；反應(yīng)后的產(chǎn)物可以直接使用。有利不利單體濃度小，聚合速度慢，設(shè)備利用率低；因存在向溶劑轉(zhuǎn)移使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高；聚合物中夾帶微量溶劑；工藝過(guò)程復(fù)雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。

★溶液聚合的工業(yè)實(shí)例自由基溶液聚合離子型、配位型溶液聚合單體溶劑引發(fā)劑聚合溫度/℃

聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈過(guò)氧化二苯甲酰過(guò)硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑聚合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀三懸浮聚合(suspensionpolymerization)

★定義將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質(zhì)中，完成聚合的方法。

★工業(yè)應(yīng)用

聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、離子交換樹(shù)脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹(shù)脂的生產(chǎn)。

★懸浮聚合特點(diǎn)安全、簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低；反應(yīng)熱容易移出，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及純度較高；產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高；工藝與技術(shù)成熟；產(chǎn)物粒徑可控制。不足之處是只能間歇生產(chǎn)，難于連續(xù)生產(chǎn)。

★懸浮聚合體系組成

懸浮聚合體系單體相水相單體引發(fā)劑水分散劑水相阻聚劑其他助劑

☆單體

☆引發(fā)劑加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。

☆其他助劑視需要選擇加入鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。單體非水溶性的油狀單體→懸浮均聚合水溶性的單體→懸浮共聚合或反相懸浮聚合氣態(tài)單體→壓縮成液態(tài)再進(jìn)行懸浮共聚合晶態(tài)單體→熔融成液態(tài)再進(jìn)行懸浮共聚合引發(fā)劑油溶性的偶氮類或有機(jī)過(guò)氧化類單獨(dú)使用油溶性的偶氮類或有機(jī)過(guò)氧化類復(fù)合使用

☆水軟化水，對(duì)液滴進(jìn)行分散和傳熱介質(zhì)。

☆分散劑

分散劑的作用降低表面張力，幫助單體分散成液滴。在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴(或粒子)粘并。分散劑的類型水溶性高分子（0.05-0.2%）明膠淀粉纖維素醚類聚乙烯醇兩性或中性共聚物非水溶性無(wú)機(jī)粉末（0.1-0.5%）堿式磷酸鈣氫氧化鎂★單體液滴與聚合物粒子的形成過(guò)程

☆單體液滴的形成過(guò)程

溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細(xì)條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴，如圖中的①和②。當(dāng)攪拌強(qiáng)度一定，表面張力一定時(shí)，存在一系列的分散合一動(dòng)態(tài)平衡，如圖中的③，此時(shí)液滴的直徑在某一范圍波動(dòng)。單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345

如果停止(或減速)攪拌，則液滴按④⑤方向進(jìn)行合一而分層。

☆聚合物粒子的形成過(guò)程在一定溫度下，聚合開(kāi)始后，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，每個(gè)小液滴內(nèi)會(huì)溶解或溶脹有聚合物，并且發(fā)黏。如果沒(méi)有分散劑的存在，當(dāng)兩個(gè)液滴碰撞時(shí)則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉(zhuǎn)化率在20-70%時(shí)，容易結(jié)塊，工業(yè)上稱為聚合危險(xiǎn)期。為了防止液滴之間的黏合而結(jié)塊，渡過(guò)聚合危險(xiǎn)期，體系內(nèi)必須加入分散劑，將液滴保護(hù)起來(lái)(如圖中下半部分)，使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。

說(shuō)明，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入是防止黏稠液滴黏合的必要條件。

☆均相粒子的形成過(guò)程(三個(gè)階段，體積依次減小)

前提：聚合物溶解于單體之中。

聚合初期

0.5-5mm液滴，引發(fā)劑在內(nèi)分散，引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率＜20%。

聚合中期轉(zhuǎn)化率20-70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)為均相，發(fā)黏。

聚合后期轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷?/p>

☆非均相粒子的形成過(guò)程(以PVC為例分五個(gè)階段)

前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。

具體過(guò)程：第一階段轉(zhuǎn)化率＜0.1%，直徑0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二階段轉(zhuǎn)化率為0.1-1%，初級(jí)粒子形成階段，液滴分兩相。

第三階段轉(zhuǎn)化率為1-70%，粒子生長(zhǎng)階段，由初級(jí)合并為次級(jí)。第四階段轉(zhuǎn)化率為75-85%，第五階段轉(zhuǎn)化率＞85%單體液滴聚合初期聚合中期均勻堅(jiān)硬透明粒子（轉(zhuǎn)化率20-70%）☆懸浮聚合聚合物粒子形成過(guò)程的特點(diǎn)

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非均相粒子的形成有相變化，液相→液、固相兩相→固相

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均相粒子的形成無(wú)相變化，聚合過(guò)程始終保持為一相

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由單體液滴轉(zhuǎn)化為聚合物粒子是一個(gè)體積減小的過(guò)程

例如，單體100%轉(zhuǎn)化時(shí)的體積收縮率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收縮率為10-15%；密度相應(yīng)增加15-20%。

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均相聚合體系的危險(xiǎn)性比非均相聚合體系的危險(xiǎn)性大。

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必須處理掉包在粒子表面的分散劑膜?！锪Ｗ拥拇笮∨c形態(tài)主要取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。攪拌強(qiáng)度↑，粒子直徑↓。攪拌強(qiáng)度取決于攪拌器形式、轉(zhuǎn)速等。分散劑的界面張力↑，粒子直徑↓；用量↑，粒子直徑↓。水-單體比↑，粒子直徑↓，但生產(chǎn)能力低；水-單體比↓，粒子直徑↑，生產(chǎn)能力↑，但容易結(jié)塊，對(duì)傳熱不利。四乳液聚合(emulsionpolymerization)

★定義

是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)?！锕I(yè)應(yīng)用

生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(白乳膠)、聚四氟乙烯等?！锶橐壕酆系奶攸c(diǎn)

有利方面體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)；聚合速率大，相對(duì)分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)；

聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。

不利方面獲得固體高聚物時(shí)，需要進(jìn)行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過(guò)程；存在難于處理干凈的分散劑，所以對(duì)高聚物的電性能有一定影響?！锶橐壕酆象w系的組成

☆單體

種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體

選擇乙烯基單體時(shí)注意的三個(gè)條件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進(jìn)行聚合；與水或乳化劑無(wú)任何活化作用，即不水解。

單體的水溶性：不但影響聚合速率，還影響乳膠粒中單體與聚合物的質(zhì)量比(見(jiàn)下表)。

單體的質(zhì)量要求：要求嚴(yán)格。不同生產(chǎn)方法其雜質(zhì)不同，含量不同；而不同聚合配方對(duì)不同雜質(zhì)的敏感性也不同。不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比單體溫度/℃

水溶性乳膠粒中單體和聚合物的質(zhì)量比質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯異戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－

☆水相

△水

水質(zhì)的要求：純凈的去離子水

用量與作用：用量為體系總量的60-80%，主要起分散介質(zhì)作用和傳熱作用。

△乳化劑(表面活性劑)

定義：能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。

乳化劑的作用：乳化劑的作用降低水的表面張力降低油水的界面張力乳化作用(利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)將單體分散在水中)分散作用(利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子)增溶作用(利用親油基團(tuán)溶解單體)發(fā)泡作用(降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積)

乳化劑的類型

乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團(tuán)親油基團(tuán)C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結(jié)合體（用于堿性介質(zhì)）陽(yáng)離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質(zhì)）非離子型乳化劑聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團(tuán)）乳化劑的臨界膠束濃度(CMC)

定義：當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約50-100個(gè)乳化劑分子形成向內(nèi)側(cè)的親油基團(tuán)彼此靠近、親水基團(tuán)向外的一個(gè)球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcentration)。

單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm

CMC值是乳化劑性質(zhì)的一個(gè)特征參數(shù)。在CMC值前后溶液的性質(zhì)如離子的活性、電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、黏度、密度、增溶性、光散射及顏色等都有明顯變化。當(dāng)乳化劑濃度低于CMC值，溶液的表面張力隨乳化劑濃度的增大而迅速降低；超過(guò)該值變化很小。

CMC值的大小與乳化劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。常見(jiàn)乳化劑的CMC值

乳化劑CMC/(mol/L)乳化劑CMC/(mol/L)已酸鉀月桂酸鉀棕櫚酸鉀硬脂酸鉀油酸鉀0.150.0260.0030.00080.001癸酸鉀十二烷基磺酸鈉十二醇硫酸鈉松香酸鈉0.040.00980.0057＜0.01

乳化劑的親油親水平衡值(HLB值)表示乳化劑分子中的親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)貢獻(xiàn)大小的物理量(hydrophile-lipophile

balance)。表面活性劑的HLB值范圍及其應(yīng)用

乳化劑的選擇方法乳狀液的類型O/W型(水包油乳液，水是連續(xù)相，油是分散相)W/O型(油包水乳液)HLB范圍應(yīng)用HLB范圍應(yīng)用3-67-98-18油包水(W/O)乳化劑潤(rùn)濕劑水包油(O/W)乳化劑13-1515-18洗滌劑增溶劑乳化劑的選擇方法根據(jù)HLB值選擇根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇先根據(jù)HLB值選擇再實(shí)驗(yàn)確定乳化劑的選擇：O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范圍

△引發(fā)劑

引發(fā)劑用量：?jiǎn)误w質(zhì)量的0.1-1.0%。

△穩(wěn)定劑

目的：防止乳液的析出和沉淀

類型：明膠、酪素等。

用量：?jiǎn)误w質(zhì)量的2-5%。O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍O/W型聚合物乳液最佳HLB值范圍聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸乙酯共聚物（質(zhì)量比1：1）13.3-13.711.95-13.05引發(fā)劑一般用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀等水溶性引發(fā)劑低溫用氧化還原引發(fā)劑△表面張力調(diào)節(jié)劑

目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的穩(wěn)定性。

類型：含5-10個(gè)碳原子的脂肪族醇類，如戊醇、已醇或辛醇等。

用量：?jiǎn)误w質(zhì)量的0.1-0.5%△緩沖劑(PH值調(diào)節(jié)劑)

目的：控制體系內(nèi)的PH值在聚合速度為最佳的范圍。

類型：磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽等。

用量：?jiǎn)误w質(zhì)量的2-4%△相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑

目的：調(diào)節(jié)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，防止支化和交聯(lián)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和加工性能。

類型：脂肪族硫醇★乳液聚合的原理(或聚合過(guò)程)以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過(guò)程分為以下四個(gè)階段：☆單體分散階段(反應(yīng)前階段)釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。當(dāng)乳化劑少時(shí)，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到CMC值時(shí)，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。每個(gè)膠束大約由50-200個(gè)乳化劑分子組成，尺寸約為5-10nm，膠束濃度為1018個(gè)/L。宏觀上穩(wěn)定時(shí)單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。向釜內(nèi)加入單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團(tuán)向內(nèi)，親水基團(tuán)向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時(shí)，單體珠滴直徑為10-20μm，濃度為1012個(gè)/mL。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸