第二講 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)微生物危害和控制以及循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗和預(yù)膜

(1)微生物及其特性

1.微生物

2.微生物的主要特點(2)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常見的微生物

1.系統(tǒng)中危害微生物的來源及繁殖

2.循環(huán)水系統(tǒng)中危害型微生物的種類(3)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物腐蝕(4)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物黏泥(5)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制指標(biāo)(6)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制方法(1)微生物及其特性1.微生物微生物(microorganisms)是一群個體微小、結(jié)構(gòu)簡單，人的肉眼看不見的，必須借助于光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡才能看到的微小生物。微生物的類群：非細胞型生物：病毒、類病毒、朊病毒、擬病毒細胞型生物原核生物：細菌、放線菌、藍細胞、支原體等真核生物：真菌（霉菌、酵母菌）、藻類等2.微生物的主要特點

個體微小、數(shù)量極多；生長旺，繁殖快；適應(yīng)強、易變異；分布廣，種類多(2)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常見的微生物1.系統(tǒng)中危害微生物的來源及繁殖

土壤及水體中微生物隨水源進入系統(tǒng)1.1冷卻水系統(tǒng)中微生物的來源某些微生物及其孢子附著在灰塵上通過空氣帶入系統(tǒng)

系統(tǒng)水溫一般在30～40℃范圍，利于中溫型微生物生成

pH值一般在6.5～9.5范圍，適合多數(shù)微生物1.2循環(huán)水的環(huán)境水中溶解氧呈飽和狀態(tài)，適合好氣微生物系統(tǒng)中的沉積污泥適合厭氣微生物水中豐富的無機物質(zhì)適合自養(yǎng)微生物生長1.3某些工藝泄漏物質(zhì)和化學(xué)藥劑是微生物的營養(yǎng)劑。如氨、尿素、胺類、亞硝酸鹽、硝酸鹽等都是某些微生物的氮源。

2.循環(huán)水系統(tǒng)中危害型微生物的種類2.1好氣異養(yǎng)細菌2.2硫氧化細菌2.3硫酸鹽還原菌2.4鐵細菌氨化細菌2.5氮化細菌亞硝酸細菌及硝酸細菌反硝化細菌2.6藻類2.7真菌類2.8原生動物、小型動物和昆蟲(3)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物腐蝕微生物對金屬的腐蝕途徑大致有以下幾種：1.產(chǎn)生腐蝕物質(zhì)有氧條件下，好氣細菌的腐蝕主要是代謝產(chǎn)物的腐蝕，即無機酸或有機酸的腐蝕。產(chǎn)酸細菌較有代表性的并常見的有硫氧化細菌、亞硝酸菌及硝酸菌。隨硫氧化細菌的屬種不同，能氧化的硫化物也有區(qū)別，但其最終都可轉(zhuǎn)化為硫酸。亞硝酸菌和硝酸菌能使氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸和硝酸。這些產(chǎn)酸細菌能使水的pH值下降，增加對金屬的腐蝕傾向，同時有可能腐蝕混凝土結(jié)構(gòu)。2.氧濃差電池產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕好氣微生物引起金屬表面氧濃差而產(chǎn)生腐蝕的現(xiàn)象是細菌腐蝕的重要途徑之一。造成這種腐蝕有代表性的是鐵細菌及好氣異養(yǎng)細菌等產(chǎn)黏泥菌。微生物黏泥附著在金屬表面上，在黏泥下部形成貧氧區(qū)，與黏泥外部形成氧濃差電池，下部成為陽極而腐蝕。3.陰極或陽極的去極化作用加速腐蝕過程在無菌的情況下，金屬表面的電化學(xué)腐蝕如下：電離反應(yīng)2H2O→2H＋＋2OH－陽極反應(yīng)Fe→Fe2＋＋2e

陰極反應(yīng)2H＋＋2e→2H由于原子態(tài)氫覆蓋在金屬表面使金屬極化而停止腐蝕，在有氧的情況下，發(fā)生以下的去極化反應(yīng)，使腐蝕繼續(xù)進行：

2H＋O2＋2e→2OH－但在無氧情況下，以上去極化反應(yīng)不能進行，使腐蝕不能繼續(xù)。所以在無氧的情況下，鋼鐵的腐蝕較微弱。硫酸鹽還原菌在氫化酶的作用下，可發(fā)生以下去極化反應(yīng)，使腐蝕繼續(xù)并加速：

SO42－＋8H→S2－＋4H2O

腐蝕產(chǎn)物Fe2＋＋S2－→FeS3Fe2＋＋6OH－→3Fe(OH)2

總反應(yīng)4Fe＋SO42－＋4H2O→3Fe(OH)2＋FeS＋2OH－硫酸鹽還原菌常存在于污垢下，有時在鐵細菌的沉積物中也能發(fā)現(xiàn)。在循環(huán)冷卻水的水冷器中有時發(fā)現(xiàn)典型的硫酸鹽還原菌腐蝕現(xiàn)象。在無垢下靠近金屬表面有一層黑色腐蝕產(chǎn)物，并可聞到硫化氫氣味，腐蝕產(chǎn)物下部的金屬表面十分光亮。(4)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物黏泥微生物黏泥是指微生物群體及其分泌物所形成的膠黏狀物。習(xí)慣上所說的黏泥是指在水冷器、冷卻塔、水槽壁、池底、管道上沉積的膠黏狀軟垢。其組成以微生物黏泥為主，也含有一部分淤泥、水垢和腐蝕產(chǎn)物。黏泥性質(zhì)的污垢危害在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中影響很大，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1.微生物的黏附特性促進污垢沉積水中難溶鹽的濃度達到過飽和時，不一定立即沉積在設(shè)備上，而是現(xiàn)在水中形成細小的懸浮晶粒。水中的膠體物質(zhì)、微生物黏泥、懸浮物、腐蝕產(chǎn)物等能起架橋、絮凝作用使晶粒長大，再借重力的作用沉降到設(shè)備上，并黏附成垢。微生物的黏著性使其起了黏合劑的作用，促進了污垢沉積。2.黏泥附著易造成嚴(yán)重的局部腐蝕黏泥之下某些產(chǎn)酸微生物可對金屬直接造成腐蝕。但黏泥附著最嚴(yán)重的危害還在于因垢下缺氧而產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，即垢下腐蝕。微生物的腐蝕往往與電化學(xué)腐蝕同時發(fā)生，而且往往高度集中在局部部位。相對來說，水垢沉積一般比較均勻，而黏泥沉積則是非均勻性的。因此，垢下腐蝕的部位不均于，腐蝕速度快，容易腐蝕穿孔。3.黏泥附著影響傳熱黏泥使水冷器的污垢熱阻值增加，換熱效率大大降低，工藝介質(zhì)超溫，生產(chǎn)能耗增加。水垢附著雖也影響傳熱，但其發(fā)展速度比黏泥附著要慢，影響也略低。4.黏泥附著的部位金屬無法接觸緩蝕阻垢劑，所以即使緩蝕阻垢劑配方很好，也無法發(fā)揮作用。5.系統(tǒng)黏泥危害期間往往大量排污以降低循環(huán)水中的黏泥含量，使系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)下降，既浪費水資源，又浪費緩蝕阻垢藥劑。(5)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制指標(biāo)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制主要是通過對微生物生長的控制來實現(xiàn)的，即通過控制冷卻水中微生物數(shù)量來實現(xiàn)的。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中對微生物的監(jiān)控一般通過監(jiān)測系統(tǒng)中異養(yǎng)菌數(shù)目來實現(xiàn)，異養(yǎng)菌總數(shù)的監(jiān)測采用平皿計數(shù)法，三套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)異養(yǎng)菌監(jiān)控指標(biāo)控制在1×105個/mL以內(nèi)，監(jiān)測頻率為每周一次。(6)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物的控制方法冷卻水系統(tǒng)中微生物引起的腐蝕、黏泥及其生長的控制方法主要有以下一些。1.選用耐蝕材料金屬材料耐微生物腐蝕的性能大致可以排列如下：鈦＞不銹鋼＞黃銅＞純銅＞硬鋁＞碳鋼一般來講，硫、磷或硫化物夾雜物含量低的合金耐受硫酸鹽還原菌腐蝕的能力較高。2.控制水質(zhì)控制水質(zhì)主要是控制冷卻水中的氧含量、pH值、懸浮物和微生物的養(yǎng)料。油類是微生物的養(yǎng)料，故應(yīng)盡可能防止它泄漏入冷卻水系統(tǒng)；氮肥廠中進入冷卻水系統(tǒng)的氨能引起硝化細菌的繁殖和降低氯的殺生能力，應(yīng)加以控制。3.采用殺生涂料在采用防腐涂料保護金屬換熱器的冷卻水一側(cè)時，所用的涂料應(yīng)能耐受冷卻水中微生物的破壞。涂料中添加能抑制微生物生長的殺生劑(例如偏硼酸鋇、氧化亞銅、氯化鋅、三丁基氧化錫等)是人們常采用的一些控制微生物生長、破壞涂料和引起腐蝕的有效措施。4.陰極保護冷卻水系統(tǒng)中存在硫酸鹽還原菌時，碳鋼的陰極保護電位一般為－0.95V。這一電位可使碳鋼在厭氧條件下處于免蝕狀態(tài)，也就是使碳鋼處于熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)，從而防止碳鋼被腐蝕。采用犧牲陽極保護時，則應(yīng)注意生物微生物的影響。5.清洗進行物理清洗或化學(xué)清洗，可以把冷卻水系統(tǒng)中微生物生長所需的養(yǎng)料、微生物生長的基地和庇護所以及微生物本身從冷卻水系統(tǒng)中的金屬表面上除去，并從冷卻水系統(tǒng)中排出。清洗對于一個被微生物嚴(yán)重污染的冷卻水系統(tǒng)來說，是一種十分有效的措施。清洗還可使清洗后剩下來的微生物直接暴露在外，從而為殺生劑直接達到微生物表面并殺死它們創(chuàng)造有利的條件。6.防止陽光照射藻類的生長和繁殖需要陽光，故冷卻水系統(tǒng)應(yīng)避免陽光的直接照射。為此，水池上面應(yīng)加蓋；冷卻塔的進風(fēng)口則可加裝百葉窗。7.旁流過濾在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，設(shè)計安裝用砂子或無煙煤等為濾料的旁濾池過濾冷卻水是一種控制微生物生長的有效措施。通過旁濾過濾，可以在不影響冷卻水系統(tǒng)正常運行的情況下除去水中大部分的微生物。8．混凝沉淀在補充水的前處理或循環(huán)冷卻水的旁流處理過程中，常使用鋁鹽、鐵鹽等混凝劑或高分子絮凝劑。這些藥劑能在絮凝沉淀過程中將水中的各種微生物隨生成的絮凝體一起沉淀下來，從而把它們除去。用這種方法除去的微生物可占水體中微生物的80％左右。9．噬菌體法噬菌體是一種能夠吃掉細菌的微生物。這種細菌病毒與動物病毒、植物病毒不同，它們只對細菌的細胞發(fā)生作用，是一種很小但非常有用的病毒。利用噬菌體的溶菌作用，防止和消除冷卻水系統(tǒng)中的生物黏泥是一種頗有前途的生物學(xué)方法。10．添加殺生劑控制冷卻水系統(tǒng)中微生物生長最有效和最常用的方法之一是向冷卻水系統(tǒng)中添加殺生劑。殺生劑又稱為殺菌滅藻劑、殺微生物劑或殺菌劑。人們對冷卻水殺生劑的要求通常是控制冷卻水中微生物的生長，從而控制冷卻水系統(tǒng)中的微生物腐蝕和微生物黏泥，但并不一定要求它能殺滅冷卻水系統(tǒng)中所有的微生物。要控制好循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的微生物危害，除了化學(xué)殺生和補充水的預(yù)處理措施等是十分必要的之外，系統(tǒng)本身嚴(yán)格的綜合管理也是必不可少的。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)綜合管理需要做的工作內(nèi)容很多，大致歸納為以下幾個方面：防止大氣污染及通過冷卻塔向系統(tǒng)帶入污染物；盡量設(shè)法排出系統(tǒng)中的污染物；盡力減少工藝泄漏物的危害。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗和預(yù)膜(1)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗1.1物理清洗1.2化學(xué)清洗1.3化學(xué)清洗時金屬的腐蝕(2)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的預(yù)膜2.1預(yù)膜的目的2.2預(yù)膜方案的分類2.3預(yù)膜的時機(3)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的事故及其處理3.1低pH飄移腐蝕事故及其處理3.2漏油事故及其處理(1)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的清洗方法分為兩類：物理清洗和化學(xué)清洗。1.1物理清洗物理清洗是指通過物理的或機械的方法對冷卻水系統(tǒng)或其設(shè)備進行清洗的一大類清洗方法。常用的物理清洗方法有：捅刷、吹氣、沖洗、反沖洗、刮管器清洗、膠球清洗、高壓水射流沖洗等。物理清洗的優(yōu)點：1.可以省去化學(xué)清洗所需的藥劑費用；2.避免化學(xué)清洗后清洗廢液帶來的排放或處理問題；3.不易引起被清洗設(shè)備的腐蝕。物理清洗的缺點：1.一部分物理清洗方法需要在冷卻水系統(tǒng)中斷運行后才能進行；

2.對黏結(jié)性強的硬垢和腐蝕產(chǎn)物，物理清洗(除了高壓水射流清洗和刮管器清洗外)效果不佳；3.清洗操作比較費工1.2化學(xué)清洗化學(xué)清洗是通過化學(xué)藥劑的作用使被清洗設(shè)備中的沉積物溶解、松散、脫落或剝離的一大類清洗方法。1.2.1化學(xué)清洗的方法1).堿清洗堿清洗是以強堿性或堿性的化學(xué)藥劑作為清洗劑去疏松、乳化和分散金屬設(shè)備內(nèi)沉積物的一類方法。堿清洗常用于：1.除去系統(tǒng)或設(shè)備中的油脂和安裝時遺留的碎屑；2.與酸清洗交替使用，以除去諸如硅酸鹽等酸清洗難于去除的沉積物；3.堿清洗也用于酸清洗之后，以中和水中或設(shè)備中殘留的酸，降低其腐蝕性。2).酸清洗多年以來，冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)清洗主要是采用某些酸或酸式鹽進行的。其中以鹽酸使用最多。酸能有效地清洗掉設(shè)備金屬中由堿土金屬碳酸鹽組成的硬垢和由金屬氧化物組成的腐蝕產(chǎn)物。這些酸與金屬的碳酸鹽或氧化物反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘慕饘冫}類。CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2(g)FeO(s)+2H+→Fe2++H2OFe2O3+6H+→2Fe3++3H2OFe3O4(s)+8H+→Fe2++2Fe3++4H2O酸能溶解碳酸鈣、磷酸鈣、硫化鐵以及金屬的氧化物。但酸(除了氫氟酸)對硅酸鹽則無效。對于油脂、懸浮物和微生物生長形成的沉積物，酸性的效果則很差。許多酸對金屬設(shè)備有很強的腐蝕性，因此，酸洗前需要向酸洗液中加入一些專用的高效酸洗緩蝕劑，以減輕酸對被清洗設(shè)備金屬基體的腐蝕。為了除去酸洗不易除去的一些物質(zhì)、減少酸的消耗量以及使酸能與沉積物反應(yīng)，在酸洗之前，往往需要對被清洗的設(shè)備進行吹掃、水沖洗和堿洗(或除油)處理。在酸洗結(jié)束時，為了除去設(shè)備中的殘酸，需要進行中和、水沖洗和漂洗。酸洗后的金屬設(shè)備表面非常活潑，極易生銹或腐蝕。為此，需要對它進行鈍化或預(yù)膜處理。3).絡(luò)合劑清洗絡(luò)合劑又稱配體。絡(luò)合劑清洗是利用各種絡(luò)合劑，其中包括螯合劑，對各種成垢離子(如鈣離子、鎂離子和鐵離子)的絡(luò)合作用或鰲合作用，使之生成可溶性的絡(luò)合物或鰲合物而進行的清洗。4).表面活性劑清洗表面活性劑和潤濕劑通常使用于清洗冷卻水系統(tǒng)中含油的或膠狀物質(zhì)的沉積物。它們能分散冷卻水中的油類、脂類合微生物產(chǎn)生的沉積物，然后通過排放把這些物質(zhì)從冷卻水系統(tǒng)中除去。冷卻水系統(tǒng)中通常所添加的表面活性劑是一些低泡的、非離子型的表面活性劑。5).殺生劑清洗當(dāng)冷卻水系統(tǒng)中有微生物黏泥和含油沉積物時，可采用低泡型非離子表面活性劑和非氧化性殺生劑，同時通入氯氣，水的pH保持在6～7，對冷卻水系統(tǒng)進行循環(huán)清洗。

1.2.2化學(xué)清洗的優(yōu)缺點化學(xué)清洗的優(yōu)點：1).可以除去多數(shù)物理清洗不易除去的硬垢和腐蝕產(chǎn)物；2).清洗時可以不打開冷卻設(shè)備，對設(shè)備內(nèi)間隙小的部位也能進行清洗；3).清洗時間較短，費工較少；4).有些化學(xué)清洗可以在不停車狀態(tài)下進行。化學(xué)清洗的缺點：1).化學(xué)清洗時處理不當(dāng)或緩蝕劑使用不當(dāng)，會引起設(shè)備嚴(yán)重腐蝕；2).清洗后的廢液需要進行處理；3).有些化學(xué)清洗藥劑費用較高，有些藥劑對操作人員的健康有影響。1.3化學(xué)清洗時金屬的腐蝕當(dāng)金屬設(shè)備進行化學(xué)清洗時，化學(xué)清洗劑同時進行著兩類反應(yīng)：一類是清洗劑對沉積物的溶解反應(yīng)；另一類是清洗劑對沉積物下面的基體金屬的腐蝕反應(yīng)。1.3.1對沉積物的溶解反應(yīng)CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2(g)FeO(s)+2H+→Fe2++H2OFe2O3+6H+→2Fe3++3H2OFe3O4(s)+8H+→Fe2++2Fe3++4H2O1.3.2對沉積物下面的基體金屬的腐蝕反應(yīng)1).在鹽酸清洗液中陽極反應(yīng)Fe→Fe2+＋2e陰極反應(yīng)2H+＋2e→H2↑

總反應(yīng)Fe＋2H+→Fe2+＋H2↑上述反應(yīng)是由H+進行陰極去極化(還原)，F(xiàn)e進行陽極溶解(氧化)的一對腐蝕共軛反應(yīng)組成。2).在有Fe3＋的鹽酸清洗液中陽極反應(yīng)Fe→Fe2+＋2e

陰極反應(yīng)2Fe3＋＋2e→2Fe2+

總反應(yīng)Fe＋2Fe3＋→2Fe2+上述反應(yīng)是由Fe3＋進行陰極去極化(還原)，F(xiàn)e進行陽極溶解(氧化)的另一對腐蝕共軛反應(yīng)組成。由以上的討論可以看出：1.在進行酸清洗時，清洗液中同時發(fā)生沉積物的溶解反應(yīng)和基體金屬的腐蝕反應(yīng)。前者是化學(xué)清洗所需要的，而后者是人們所不希望發(fā)生的。為此，在化學(xué)清洗時，需要清洗液中添加相應(yīng)的緩蝕劑，以增加氫析出或鐵溶解的超電勢，從而降低金屬基體的腐蝕速度；2.清洗液中Fe3＋的存在將引起第二對腐蝕共軛反應(yīng)的進行，從而加速金屬的腐蝕。為此，在化學(xué)清洗時要控制清洗液中Fe3＋的濃度。（2）循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的預(yù)膜2.1預(yù)膜的目的預(yù)膜的目的，是讓清洗后尤其是酸性后處于活化狀態(tài)下的新鮮金屬表面上，或其保護膜曾受到破壞的金屬表面上，在投入正常運行之前預(yù)先生成一層完整而耐蝕的保護膜。2.2預(yù)膜方案的分類根據(jù)預(yù)膜時使用的藥劑配方組成與日常運行時使用的藥劑配方組成之間是否有直接的聯(lián)系，冷卻水系統(tǒng)中金屬冷卻設(shè)備的預(yù)膜方案可以分為兩大類。1).專用配方的預(yù)膜方案這類方案所用的預(yù)膜配方的性能一般都較好，但它們的組成與該冷卻水系統(tǒng)今后日常運行時所用配方的組成之間并無直接聯(lián)系。2).提高濃度的預(yù)膜方案這類預(yù)膜方案的特點是預(yù)膜配方的組成與正常運行配方的組成之間有密切的聯(lián)系。它們是在預(yù)膜階段，將該冷卻水系統(tǒng)今后日常運行時配方的濃度提高若干倍作為預(yù)膜配方，在預(yù)膜濃度下運行一段時間。然后，把配方的濃度降低到日常運行濃度運行。2.3預(yù)膜的時機通常在以下一些情況下對冷卻水系統(tǒng)中的金屬設(shè)備進行預(yù)膜：1).新的換熱器或冷卻水系統(tǒng)清洗之后，投入正常運行之前；2).舊的換熱器或冷卻水系統(tǒng)清洗，尤其是酸洗之后；3).冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)了低pH值飄移但被復(fù)原到控制的pH值之后；4).冷卻水系統(tǒng)在檢修后隨即進行開車之前。（3）循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的事故及其處理冷卻水系統(tǒng)中事故的處理包括：找出事故的部位及原因、消除事故的產(chǎn)生的后果、使冷卻水系統(tǒng)迅速恢復(fù)到正常運行狀態(tài)、提出防止事故的方案和采取相應(yīng)的措施以及善后處理等幾個方面。3.1低pH飄移腐蝕事故及其處理在日常運行中，如果人們不向冷卻水系統(tǒng)中添加硫酸，則冷卻水中的pH值會逐漸升高，一直升高到自然平衡pH值(8.5~9.3)為止。但是在一些特殊情況下，冷卻水的pH值在其運行過程中會向低pH值方向發(fā)生較大的波動。人們把這種現(xiàn)象稱為冷卻水系統(tǒng)的低pH飄移。3.1.1原因加酸裝置設(shè)計不合理和失控加酸過多pH值監(jiān)控裝置的失誤值班人員的疏忽加氯過多酸性工藝物質(zhì)泄漏系統(tǒng)運行過程中吸收了大