第五章 固相反應(yīng)

第五章固相反應(yīng)

第一節(jié)概論第二節(jié)一種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)第三節(jié)固體的熱分解反應(yīng)第四節(jié)固相-固相反應(yīng)第五節(jié)固相-氣相反應(yīng)第六節(jié)固相-液相反應(yīng)第七節(jié)層間化學(xué)反應(yīng)1第一節(jié)固相反應(yīng)概論固體材料在高溫過程中普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象；材料生產(chǎn)過程中的基本過程之一；2第一節(jié)概論（內(nèi)容）固相反應(yīng)的定義；固相反應(yīng)的類型；固相反應(yīng)的步驟；固相反應(yīng)的決定因素3正確地認(rèn)識和掌握固相反應(yīng)的機(jī)理，掌握影響反應(yīng)速度的因素，從而控制反應(yīng)的進(jìn)程，以期可以有效地控制生產(chǎn)和強(qiáng)化生產(chǎn)。研究固相反應(yīng)的目的4一、固相反應(yīng)定義：１、廣義：凡是有固態(tài)物質(zhì)參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)。即反應(yīng)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱之為固相反應(yīng)。5

2、狹義：固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。6

固相合成可以由固態(tài)物質(zhì)參加,也可以沒有固態(tài)物質(zhì)參加（如一些溶液中的沉淀反應(yīng)，或者氣相反應(yīng)中有固態(tài)物質(zhì)生成的反應(yīng)等），只要反應(yīng)產(chǎn)物之一是固態(tài)就稱為固相合成。二、固相合成7三、固相反應(yīng)的類型

①單種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)；包括固體物質(zhì)的熱分解、聚合，固體中的相變與缺陷平衡；(1)按參與反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)可分為：8②固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；③固態(tài)與氣態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；④兩種以上固態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)；⑤固態(tài)物質(zhì)表面上的反應(yīng)，如固相催化反應(yīng)和電極反應(yīng)。9

①氧化反應(yīng)②還原反應(yīng)③加成反應(yīng)④置換反應(yīng)⑤分解反應(yīng)……(2)按反應(yīng)的性質(zhì)可分為：10(3)按反應(yīng)機(jī)理可分為：擴(kuò)散控制過程

化學(xué)反應(yīng)速度控制過程

晶體成核速率控制過程

升華控制過程………11四、固相反應(yīng)的基本步驟吸附和解析；界面或均相反應(yīng)；在界面或內(nèi)部形核；輸運(yùn)（原子和缺陷的擴(kuò)散）12五、固相反應(yīng)的特點(diǎn)（決定因素）固相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)：共同點(diǎn)---推動力為離子化學(xué)勢的局域變化；不同點(diǎn)---固相反應(yīng)不可能達(dá)到原子或分子水平的均勻混合，涉及物質(zhì)和能量的傳輸過程。13(1)與大多數(shù)氣、液相反應(yīng)不同，固相反應(yīng)為非均相反應(yīng)。其中，參與反應(yīng)的固相間相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。14(2)固相反應(yīng)開始溫度常常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度。通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，這個溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。15不同物質(zhì)的泰曼溫度(Ts)與其熔點(diǎn)(Tm)間存在以下的關(guān)系：金屬:Ts=(0.3~0.4)Tm

鹽類:Ts=0.57Tm

硅酸鹽:Ts=(0.8~0.9)Tm16(3)當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律稱為海德華定律。17(4)不存在反應(yīng)物濃度的概念。因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的組分原子或離子不能自由地運(yùn)動，而是受到晶體內(nèi)聚力的限制，它們參加反應(yīng)的機(jī)會是不能用簡單的統(tǒng)計(jì)規(guī)律來描述的。18（5）在固相反應(yīng)中，物質(zhì)和能量的傳遞是通過晶格振動、缺陷運(yùn)動和離子與電子的遷移來進(jìn)行的。故它決定固相反應(yīng)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面狀況）以及組分的能量狀態(tài)等。19決定固相反應(yīng)的內(nèi)在因素結(jié)構(gòu)因素；能量因素（固體組成、化學(xué)性質(zhì)、缺陷等）20決定固相反應(yīng)的外部因素反應(yīng)溫度；射線輻照（紫外線、X射線、射線等）；電流和電壓；機(jī)械壓力；液相的濃度；氣相的壓力；預(yù)處理（熱處理、摻雜、預(yù)輻照、機(jī)械變形等）21第二節(jié)一種固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)單一物相中的反應(yīng)；均相反應(yīng)非均相反應(yīng)相變反應(yīng)；離溶反應(yīng)和透明消失反應(yīng)22均相反應(yīng)均相反應(yīng)是指在單一的固相中結(jié)構(gòu)組元發(fā)生局域的重排過程。

由于溫度和壓力的改變所引起的晶體內(nèi)Frenkel缺陷的產(chǎn)生、湮滅和缺陷的平衡移動。鎳鋁尖晶石NiAl2O4中的氧離子亞晶格構(gòu)成的四面體和八面體兩種間隙，Ni2+和Al3+在這兩種間隙中分布狀態(tài)隨溫度的變化。23非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)是指在單一的固相中結(jié)構(gòu)組元和化學(xué)成分發(fā)生局域流動。當(dāng)溫度和壓力突然變化時，晶體內(nèi)部的點(diǎn)缺陷（肖特基（Schottky）缺陷）與處于晶體的內(nèi)界面、外界面或位錯面上的格點(diǎn)原子之間發(fā)生的反應(yīng)。V’K+V

Cl+KCl(面缺陷處)==K’K+Cl

Cl（KCl中）24相變反應(yīng)相變反應(yīng)是指某組成的晶體，其各種形態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。25相變反應(yīng)（一）純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變金屬的多晶型性（同素異構(gòu)現(xiàn)象）多晶型性轉(zhuǎn)變（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變δ-Feγ-Feα-Fe26相變反應(yīng)（二）晶態(tài)SiO2有多種變體，它們可分為3個系列，即石英、鱗石英和方石英系列。在同系列中從高溫到低溫的不同變體通常分別用α、β和表示。習(xí)慣上，把該圖中的橫向轉(zhuǎn)變，即石英、鱗石英與方石英間的轉(zhuǎn)變，稱為一級變體間的轉(zhuǎn)變[5]；把圖中的縱向轉(zhuǎn)變，即同系列的α、β和變體間的轉(zhuǎn)變，稱為二級變體間的轉(zhuǎn)變，也叫做高低溫型轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步分析可知，SiO2一級變體間的轉(zhuǎn)變屬重構(gòu)式轉(zhuǎn)變，而它的二級變體間的轉(zhuǎn)變是位移式轉(zhuǎn)變中的一種。

27相變反應(yīng)（二）28相變反應(yīng)（二）1、在573℃以下的低溫，SiO2的穩(wěn)定晶型為－石英，加熱至573℃轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷模?，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則－石英過熱而在1600℃時熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英。SiO2的相變29相變反應(yīng)（二）2、

－鱗石英在加熱較快時，過熱到1670℃時熔融。當(dāng)緩慢冷卻時，在870℃仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋?；?dāng)迅速冷卻時，沿虛線過冷，在163℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的－鱗石英，在120℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的－鱗石英。加熱時－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英和－鱗石英。SiO2的相變30相變反應(yīng)（二）3、－鱗石英緩慢加熱，在1470℃時轉(zhuǎn)變?yōu)椋绞?，繼續(xù)加熱到1713℃熔融。當(dāng)緩慢冷卻時，在1470℃時可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋[石英；當(dāng)迅速冷卻時，沿虛線過冷，在230℃轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的－方石英；當(dāng)加熱－方石英仍在230℃迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的－方石英。SiO2的相變31相變反應(yīng)（二）4、熔融狀態(tài)的SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在1000℃以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的SiO2，只有極其緩慢的冷卻，才會在1713℃可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)椋绞ⅰiO2的相變32相變反應(yīng)（二）重建型轉(zhuǎn)變（一級變體間的轉(zhuǎn)變）α—石英、α—磷石英與α—方石英之間的轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變（二級變體間的轉(zhuǎn)變）石英、磷石英與方石英高低溫型，即α、β、γ型之間的轉(zhuǎn)變SiO2的相變石英-六方晶系方石英-四方晶系鱗石英-正方晶系33相變反應(yīng)（二）二級變體轉(zhuǎn)化的體積效應(yīng)β－石英α－石英0.82%α－磷石英β－磷石英γ－磷石英0.2%α－方石英β－方石英2.8%SiO2的相變34相變反應(yīng)（分類）從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，相變可分為一級相變和二級相變。發(fā)生一級相變時體積和潛熱均發(fā)生變化，即V0，S0。

熔化、升華、凝固、氣化、大多數(shù)多形性轉(zhuǎn)變等。二級相變無熵和體積的變化，即V=0，S=0。

一般的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性與順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)體變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變。35離溶反應(yīng)和透明消失反應(yīng)離溶反應(yīng)就是固溶體，在低溫條件下，析出富有對方組分的相，而成為在該溫度下的二相平衡體系。如高溫下的NaCl-KCl固溶體。由驟冷產(chǎn)生的玻璃化相通過再加熱而析出晶相，就是透明消失反應(yīng)。36第三節(jié)固體的熱分解反應(yīng)如等溫分解反應(yīng)：

M（固）N（固或氣）+P（氣）熱分解反應(yīng)總是從晶體的某一點(diǎn)開始，形成反應(yīng)的核。晶體中容易成為初始反應(yīng)核心的地方，就是晶體的活性中心。它總是位于晶體結(jié)構(gòu)缺少對稱性的地方，如晶體中那些存在著點(diǎn)缺陷、位錯、雜質(zhì)的地方，或晶體的表面、晶界等處。通過輻照或機(jī)械變形等增加這種局部化學(xué)因素，可促進(jìn)固相分解。37固相分解的歷程①、反應(yīng)發(fā)生于某一些局域的點(diǎn)上；

②、這些相鄰近的星星點(diǎn)點(diǎn)的分解產(chǎn)物聚積成很多新物相的核；

③、核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，直到整個固相分解。38固相分解反應(yīng)的動力學(xué)曲線分解率時間ABCDE利用熱重分析法測定等溫加熱下試樣的質(zhì)量變化AB:與分解反應(yīng)無關(guān)的物理吸附氣體的解析；BC:誘導(dǎo)期，主要是位錯移動，多邊形化；-形核期CE:核的迅速長大和擴(kuò)展，許多核交聯(lián)在一起39固相反應(yīng)的實(shí)例

CaCO3的熱分解分解過程分4個階段：1、在熱分解初期，已分解的Ca和O還處于熱分解前的Ca和CO3的格點(diǎn)位置上；2、已分解的Ca和O開始從格點(diǎn)上移動，形成新的CaO結(jié)晶的核；3、CaO的核逐漸地吸引已分解的Ca和O，結(jié)晶成長，體積收縮；4、熱分解已經(jīng)完畢，CaO的結(jié)晶變成緊密的結(jié)構(gòu)，變成一個穩(wěn)定的狀態(tài)。40第四節(jié)固相-固相反應(yīng)包括以下內(nèi)容：一、固相與固相的反應(yīng)A+BC二、固相的復(fù)分解反應(yīng)A+BC+D三、粉末反應(yīng)四、燒結(jié)反應(yīng)41一、固相與固相反應(yīng)A+BC

在這種非均相的固相反應(yīng)中，生成物C把初始的反應(yīng)物A和B隔開了。42MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石反應(yīng)數(shù)據(jù)：MgO熔點(diǎn)：2852oCAl2O3熔點(diǎn)：2050oCMgAl2O4熔點(diǎn)：2100oC反應(yīng)溫度1200oCMgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：（1）在MgO和MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子均以立方密堆積方式排列；（2）在Al2O3中，氧離子以畸變的六方密堆積方式排列；（3）Al3+離子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中均占據(jù)由氧離子構(gòu)成的八面體格位；（4）Mg2+離子在MgO結(jié)構(gòu)中占據(jù)由氧離子構(gòu)成的八面體格位43MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：（1）在MgO和MgAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子均以立方密堆積方式排列；（2）在Al2O3中，氧離子以畸變的六方密堆積方式排列；（3）Al3+離子在Al2O3和MgAl2O4尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中均占據(jù)由氧離子構(gòu)成的八面體格位；（4）Mg2+離子在MgO結(jié)構(gòu)中占據(jù)由氧離子構(gòu)成的八面體格位MgAl2O4形核困難原因：（1）反應(yīng)物與生成物的結(jié)構(gòu)有明顯差異；（2）形核時，化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合；（3）Al3+和Mg2+離子遷移距離大44MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+反應(yīng)動力學(xué)：X:尖晶石層的厚度；t：時間；K：速度常數(shù)；D：擴(kuò)散系數(shù)xt45MgO+Al2O3

MgAl2O4尖晶石MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+界面反應(yīng)：（1）在MgO/MgAl2O4界面上：

2Al3+–3Mg2++4MgOMgAl2O4（2）在MgAl2O4/Al2O3界面上

3Mg2+-2Al3++4Al2O3

3MgAl2O4在MgAl2O4/Al2O3界面上生成的尖晶石產(chǎn)物相當(dāng)于在MgO/MgAl2O4界面上生成物的三倍。46二、固相的復(fù)分解反應(yīng)AX+BYBX+AY復(fù)分解反應(yīng)的條件：（1）參加反應(yīng)的各組分之間的交互溶解度很??；（2）陽離子的遷移速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于陰離子的遷移速度在Wagner模型中，陽離子只在它自己所組成的晶體中運(yùn)動，因此擴(kuò)散速度很快！Cu+AgCl

Ag+CuCl在Jost模型中，在AY中一個雜原子B的溶解度和遷移率均很??；在BX中雜原子A的溶解度和遷移率也很小，因此反應(yīng)速度很低。PbS+CdO

CdS+PbO47固體電化學(xué)反應(yīng)模型反應(yīng)驅(qū)動力：原電池的電勢48三、粉末反應(yīng)xxrJander粉末反應(yīng)動力學(xué)方程：不足之處：（1）拋物線增長適合于一維擴(kuò)散控制反應(yīng)，但并不一定適合球形對稱的反應(yīng)；（2）沒有考慮反應(yīng)物與生成物摩爾體積差別；（3）假定A完全被B包圍。Carter粉末反應(yīng)動力學(xué)方程…影響反應(yīng)動力學(xué)的因素:（1）顆粒尺寸；（2）粒度分布；（3）顆粒形貌；（4）混合均勻性；（5）接觸面積；…49四、燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)是將粉末或細(xì)粒的混合材料，先用適當(dāng)?shù)姆椒▔鸿T成型，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下焙燒，在部分組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的情況下，使粉末或細(xì)?；旌喜牧蠠瞥删哂幸欢◤?qiáng)度的多空的陶瓷體的過程。50燒結(jié)參數(shù)及其對燒結(jié)性影響燒結(jié)類型T1T3T2TmBTmA

液相燒結(jié)（Liquidphasesintering）

固相燒結(jié)（Solidstatesintering）燒結(jié)過程示意相圖51

(a)固相燒結(jié)(Al2O3)(b)液相燒結(jié)樣品(98W-1Ni-1Fe(wt%))的顯微結(jié)構(gòu)

52燒結(jié)驅(qū)動力燒結(jié)的驅(qū)動力就是總界面能的減少。粉末坯體的總界面能表示為γA，其中γ為界面能；A為總的比表面積。那么總界面能的減少為：其中，界面能的變化（Δγ）是因?yàn)闃悠返闹旅芑?，比表面積的變化是由于晶粒的長大。對于固相燒結(jié)，Δγ主要是固/固界面取代固/氣界面。53在燒結(jié)驅(qū)動力的作用下燒結(jié)過程中的基本現(xiàn)象

54燒結(jié)參數(shù)

材料參數(shù)

粉體

形貌，粒度，粒度分布，團(tuán)聚，混合均勻性等

化學(xué)特性化學(xué)組分，純度，非化學(xué)計(jì)量性，絕對均性等

工藝參數(shù)燒結(jié)溫度，燒結(jié)時間，壓力氣氛，升溫和降溫度等55燒結(jié)參數(shù)對于燒結(jié)樣品性能的影響一、材料參數(shù)對燒結(jié)的影響

（1）顆粒尺寸對燒結(jié)的影響在一定溫度下，半徑為r1的一列球形顆粒所需要的燒結(jié)時間為t1，半徑為r2的另一列排列相同的球形顆粒燒結(jié)時間為t2，則：

如果顆粒尺寸從1m減小到0.01m，則燒結(jié)時間降低106到108數(shù)量級。同時，小的顆粒尺寸可以使燒結(jié)體的密度提高，同時降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間。56（2）顆粒形狀對燒結(jié)的影響顆粒形狀和液相體積含量對顆粒之間作用力的影響只有在大量液相存在的情況下，才能使這些具有一定棱角形狀的陶瓷粉體之間形成較高的結(jié)合強(qiáng)度。57（3）顆粒尺寸分布對燒結(jié)的影響顆粒尺寸分布對最終燒結(jié)樣品密度的影響可以通過分析有關(guān)的動力學(xué)過程來研究，即分析由不同尺寸分布的坯體內(nèi)部，在燒結(jié)過程中“拉出氣孔”（poredrag）和晶粒生長驅(qū)動力之間力的平衡作用。

研究表明，較小的顆粒尺寸分布范圍是獲取高燒結(jié)密度的必要條件。

58二、影響陶瓷材料燒結(jié)的工藝參數(shù)（1）燒成溫度對產(chǎn)品性能的影響燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時獲得最優(yōu)性質(zhì)時的相應(yīng)溫度，即操作時的止火溫度。燒成溫度的高低直接影響晶粒尺寸和數(shù)量。對固相擴(kuò)散或液相重結(jié)晶來說，提高燒成溫度是有益的。然而過高的燒成溫度對特瓷來說，會因總體晶粒過大或少數(shù)晶粒猛增，破壞組織結(jié)構(gòu)的均勻性，因而產(chǎn)品的機(jī)電性能變差。59（2）保溫時間對產(chǎn)品性能的影響在燒成的最高溫度保持一定的時間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠液相量和適當(dāng)?shù)木Я３叽?，另一方面組織結(jié)構(gòu)亦趨均一。但保溫時間過長，則晶粒溶解，不利于在坯中形成堅(jiān)強(qiáng)骨架，而降低機(jī)械性能。

60固相燒結(jié)過程及機(jī)理初始階段中間階段最終階段固相燒結(jié)一般可分為三個階段：初始階段，主要表現(xiàn)為顆粒形狀改變；中間階段，主要表現(xiàn)為氣孔形狀改變；最終階段，主要表現(xiàn)為氣孔尺寸減小。

61（1）雙球模型（two-particlemodel）圖

(a)為未收縮的模型，顆粒之間的距離不發(fā)生變化，但是隨著燒結(jié)時間的增加，頸部尺寸會不斷增加，燒結(jié)樣品開始收縮，其收縮后幾何模型如圖

(b)所示，頸部增大主要是顆粒接觸間物質(zhì)擴(kuò)散和坯體收縮造成的。

62

燒結(jié)的驅(qū)動力主要來源于由于顆粒表面曲率的變化而造成的體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差。對于圖中的模型示意圖，體積壓力差ΔP為：空位濃度差為：蒸汽壓差為：其中，γs為固相的表面能，Vm’為空位摩爾體積，Vm為固相的摩爾體積。由于上述體積壓力差、空位濃度差和蒸汽壓差的存在，促使物質(zhì)擴(kuò)散。

63物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)理物質(zhì)來源抵達(dá)部位相關(guān)參數(shù)

1．晶格擴(kuò)散晶界頸部晶格擴(kuò)散率,Dl

2．晶界擴(kuò)散晶界頸部晶界擴(kuò)散率,Db

3．粘性流動整體晶粒頸部粘度,η

4．表面擴(kuò)散晶粒表面頸部表面擴(kuò)散率,Ds

5．晶格擴(kuò)散晶粒表面頸部晶格擴(kuò)散率,Dl6．氣相傳輸蒸發(fā)－凝聚晶粒表面頸部蒸汽壓差,Δp氣相擴(kuò)散晶粒表面頸部氣相擴(kuò)散率,Dg燒結(jié)中的物質(zhì)傳輸機(jī)理

64晶粒生長彎曲晶界兩側(cè)的自由能差是晶粒長大的主要推動力。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，彎曲的晶界將向其曲率中心移動。對于單相系統(tǒng)晶界上存在第二相、氣孔或雜質(zhì)時可利用第二相來控制晶粒生長，使晶粒尺寸穩(wěn)定在一定范圍。65異常晶粒長大形成原因：（1）原始粉料的尺寸分布太廣；（2）不均勻的致密化；（3）摻入了不適當(dāng)?shù)奶砑觿┗驘Y(jié)時氣氛不適當(dāng)；（4）第二相與晶界分離（聚集、溶解）；（5）燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)時間過長；（6）晶界的本征特性。66異常晶粒長大避免措施：（1）原始粉料的尺寸分布應(yīng)窄且勻，粉料中的聚團(tuán)體應(yīng)充分破碎；（2）在混磨及成型過程中，做到粉料和素坯各部分密度與成份均勻；（3）所摻添加劑及燒結(jié)氣氛要合理；（4）要嚴(yán)格控制燒結(jié)的最高溫度與燒結(jié)時間；（5）采用熱壓燒結(jié)，短時快速等新工藝。67特色燒結(jié)方法１）熱壓燒結(jié)２）熱等靜壓３）放電等離子體燒結(jié)４）微波燒結(jié)５）反應(yīng)燒結(jié)６）爆炸燒結(jié)68熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)（hotpressing）是在燒結(jié)過程中同時對坯料施加壓力，加速了致密化的過程。所以熱壓燒結(jié)的溫度更低，燒結(jié)時間更短。熱壓技術(shù)已有70年歷史，最早用于碳化鎢和鎢粉致密件的制備?，F(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于陶瓷、粉末冶金和復(fù)合材料的生產(chǎn)。69一、熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1）所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10（2）降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間，抑制了晶粒的長大。（3）易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品。（4）能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品。熱壓法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低、成本高。70二、熱壓裝置和模具（a）電阻間熱式；（b）感應(yīng)間熱式；（c）電阻直熱式；（d）感應(yīng)直熱式71三、熱壓燒結(jié)的驅(qū)動力在熱壓燒結(jié)的初始階段，假設(shè)所有粉體都是規(guī)則的球形顆粒立方堆積在一起，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為:

其中，a為顆粒半徑，x為頸部半徑，r為頸部曲率半徑。在燒結(jié)的最終階段，假設(shè)坯體中的氣孔成均勻分布狀況，則作用在顆粒接觸面積上的有效壓力為：其中ρ為坯體的相對密度。

72四、熱壓燒結(jié)的致密化過程（1）微流動階段（2）塑性流動階段（3）擴(kuò)散階段73五、熱壓燒結(jié)機(jī)理（1）塑性變形機(jī)理

其中σY為燒結(jié)材料的屈服應(yīng)力。（2）蠕變機(jī)理

其中，，σ0和n是和燒結(jié)材料有關(guān)的參數(shù)，其中n取值在3－8之間，f(ρ,geo)為燒結(jié)體致密度和顆粒幾何形狀的函數(shù)。，

（3）擴(kuò)散機(jī)理晶格擴(kuò)散：

晶界擴(kuò)散：

顆粒尺寸對擴(kuò)散機(jī)理作用的致密化速率的影響如下：74熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓工藝（HotIsostaticPressing，簡寫為HIP）是將粉末壓坯或裝入包套的粉料裝入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力的作用，被燒結(jié)成致密件。其基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉料、坯體或燒結(jié)體）在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助高溫和高壓的共同作用促進(jìn)材料的致密化。目前，熱等靜壓技術(shù)的主要應(yīng)用有：金屬和陶瓷的固結(jié)，金剛石刀具的燒結(jié)，鑄件質(zhì)量的修復(fù)和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。

75（1）陶瓷材料的致密化可以在比無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)低得多的溫度下完成，可以有效地抑制材料在高溫下發(fā)生很多不利的發(fā)應(yīng)或變化；（2）能夠在減少甚至無燒結(jié)添加劑的條件下，制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且?guī)缀醪缓瑲饪椎闹旅芴沾蔁Y(jié)體；（3）可以減少乃至消除燒結(jié)體中的剩余氣孔，愈合表面裂紋，從而提高陶瓷材料的密度、強(qiáng)度；（4）能夠精確控制產(chǎn)品的尺寸與形狀，而不必使用費(fèi)用高的金剛石切割加工，理想條件下產(chǎn)品無形狀改變。一、熱等靜壓的優(yōu)點(diǎn)76二、熱等靜壓裝置77放電等離子體燒結(jié)放電等離子體燒結(jié)工藝(SparkPlasmaSintering，簡寫為SPS)是近年來發(fā)展起來的一種新型材料制備工藝方法。又被稱為脈沖電流燒結(jié)。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是利用體加熱和表面活化，實(shí)現(xiàn)材料的超快速致密化燒結(jié)。

可廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料的燒結(jié)。78一、放電等離子體燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)①燒結(jié)溫度低（比HP和HIP低200-300℃）、燒結(jié)時間短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、單件能耗低；②燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)與性能；③燒結(jié)體密度高，晶粒細(xì)小，是一種近凈成形技術(shù)；④操作簡單，不像熱等靜壓那樣需要十分熟練的操作人員和特別的模套技術(shù)。79二、燒結(jié)裝置燒結(jié)系統(tǒng)大致由四個部分組成：真空燒結(jié)腔（圖中6），加壓系統(tǒng)（圖中3），測溫系統(tǒng)（圖中7）和控制反饋系統(tǒng)。圖中1示意石墨模具，2代表用于電流傳導(dǎo)的石墨板，4是石墨模具中的壓頭，5是燒結(jié)樣品。80微波燒結(jié)微波燒結(jié)（MicrowaveSintering）是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料在電磁場中的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法。目前，微波燒結(jié)技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于多種陶瓷復(fù)合材料的試驗(yàn)研究。81一、微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)（1）微波與材料直接耦合導(dǎo)致整體加熱。（2）微波燒結(jié)升溫速度快，燒結(jié)時間短。（3）安全無污染。（4）能實(shí)現(xiàn)空間選擇性燒結(jié)。

82

四、微波燒結(jié)機(jī)理在絕熱環(huán)境下，當(dāng)忽略材料在加熱過程中的潛能（如反應(yīng)熱、相變熱等）變化時，單位體積材料在微波場作用下的升溫速率為：

式中f為微波工作頻率；ε’為材料介電損耗；ε0為空間介電常數(shù)；E為微波電場強(qiáng)度；Cp為材料熱容；ρ為材料密度。83

反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)（reaction-bondedsintering）是讓原料混合物發(fā)生固相反應(yīng)或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生固—?dú)猓ㄒ海┓磻?yīng)，以合成材料，或者對反應(yīng)后的反應(yīng)體施加其它處理工藝以加工成所需材料的一種技術(shù)。反應(yīng)燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)燒結(jié)時，質(zhì)量增加（2