第1節(jié) 紅外基本原理

第7章

紅外吸收光譜分析法一、概述

二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件三、雙原子分子的振動四、多原子分子中基團的振動五、紅外吸收峰強度第1節(jié)

紅外光譜分析基本原理infraredabsorptionspectroscopy，IR

principleofIR2023/2/5紅外吸收光譜分析法（Infraredabsorptionspectroscopy,IR）是通過測定分子對紅外光的吸收來對化合物進行定性、定量和分子結(jié)構分析的方法。紅外吸收光譜也是一種分子光譜，但紅外輻射的能量小于紫外-可見輻射的能量，只能引起分子中基團振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，故紅外吸收光譜也稱為振動轉(zhuǎn)動光譜。一、概述introduction2023/2/5按波長一般將紅外光譜分成三個區(qū)域：近紅外區(qū)(0.75~2.5m)、中紅外區(qū)(2.5~50m)、遠紅外區(qū)(50~1000m)2023/2/52023/2/5紅外光譜圖：縱坐標一般用透射比T表示，橫坐標用波長(m)或波數(shù)σ(cm-1)表示，σ=1/。大多數(shù)化合物分子的振動光譜位于中紅外光區(qū)。吸收峰用峰數(shù)、峰位、峰形和峰強來描述。紅外光譜圖2023/2/5分析應用：用于分子結(jié)構的基礎研究，化合物的結(jié)構、定性、定量分析。定性分析依據(jù)：基團的特征吸收峰的頻率，峰數(shù)，峰形。定量分析依據(jù)：比爾定律A=bc。2023/2/5紅外光譜法與紫外-可見光譜法比較相同點：都屬于分子吸收，呈現(xiàn)帶狀光譜不同點：不同見下表：對象共軛有機分子幾乎所有有機物紫外紅外躍遷類型電子能級振動能級譜帶形狀電子帶不合并振動不合并振動、轉(zhuǎn)動合并轉(zhuǎn)動合并譜帶強度靈敏ε=104～105

不靈敏ε=102～103譜圖坐標A~λ

T~λ，T~σ儀器光源鹵鎢燈，氘燈硅碳棒波長選擇光柵干涉儀，光柵檢測器光電倍增管熱電偶，熱釋電器件應用主要定量，次要定性

主要定性，次要定量對象共軛有機分子幾乎全部有機物2023/2/5二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy并非所有的振動能級躍遷都會產(chǎn)生紅外吸收，須滿足兩個條件：

(1)外界提供的紅外輻射能與分子振動能級差相等；(2)分子的偶極矩發(fā)生變化。什么是偶極矩？設分子正負電中心的電荷分別為+q和-q，正負電中心的距離為d，則

偶極矩μ＝q?d2023/2/5對非極性的雙原子或單原子分子，如N2、O2、Cl2、H2、He、Ar等，分子振動的偶極矩變化為0（Δ＝0），是非紅外活性的。CO2是對稱分子，正負電荷中心重疊，d＝0，分子的對稱伸縮振動不能引起變化，是非紅外活性的，但其不對稱伸縮振動卻是紅外活性的。只有發(fā)生偶極矩變化（Δ≠0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，這種振動稱為紅外活性，反之則稱為非紅外活性。那么，影響振動頻率的主要因素是什么呢？下面分別對雙原子分子和多原子分子的振動進行討論。2023/2/5三、雙原子分子的振動式中k為化學鍵的力常數(shù)，

為振動量子數(shù)，

=0，1，2???為兩原子的折合質(zhì)量，雙原子分子的伸縮振動可近似看作是簡諧振動，象一個彈簧兩端連接著兩個剛性小球。量子力學證明，分子振動的能量為：2023/2/5經(jīng)推導，可得任意兩個相鄰能級(△

=1)的能量差為即紅外光譜習慣用波數(shù)表示，則為計算方便，常用相對原子質(zhì)量Ar代替m，則上式改寫為2023/2/5此即所謂雙原子分子振動方程式，式中k為化學鍵的力常數(shù)（N/cm）；

為兩原子的折合相對原子質(zhì)量；σ為波數(shù)（cm-1）。

在通常情況下，分子吸收紅外光主要發(fā)生從基態(tài)(

=0)到第一激發(fā)態(tài)(=1)的躍遷，其對應的譜帶稱為基頻峰或基本振動譜帶。而從基態(tài)到第二、第三······激發(fā)態(tài)之間的躍遷，其對應的譜帶則稱為二倍頻峰、三倍頻峰······基頻峰2023/2/5由此可見，影響振動頻率的因素是化學鍵的力常數(shù)k和折合相對原子質(zhì)量。k

越大，原子折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率就越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。振動方程式的作用①根據(jù)k，可估算振動頻率σ，反過來，由σ也可以計算k；②測定同位素質(zhì)量、鑒定同位素分子的存在及其相對含量。2023/2/5例題：C=C鍵的k=9.6，計算其振動的波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1解2023/2/5結(jié)論

由于各個有機化合物的結(jié)構不同，它們的相對原子質(zhì)量和化學鍵的力常數(shù)不同，就會出現(xiàn)不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。這是化合物結(jié)構鑒定的基礎。某些化學鍵的力常數(shù)k（毫達因/埃）2023/2/5影響k的因素(1)鍵的數(shù)目化學鍵的數(shù)目越多，k就越大。例如—CC——C=C——C—C—力常數(shù)k15.69.64.5N/cm(2)原子的種類同時影響k和的大小。(3)化學環(huán)境影響k的大小。2023/2/5

注意由于分子間以及分子內(nèi)各原子間存在著相互作用，相鄰振動能級差也不相等，振動能級躍遷伴隨著若干轉(zhuǎn)動能級躍遷，因此真實分子的振動并非以上假設的簡諧振動，用分子振動方程計算振動頻率得到的只是一個近似值，與實際測定值有一定出入。2023/2/5四、多原子分子的振動

basicvibrationofthegroupinmolecular1．兩類基本振動形式雙原子分子的振動只有伸縮振動一種形式，而對于多原子分子，則有伸縮振動和變形振動兩種形式。2023/2/5(動畫)（1）伸縮振動ν原子沿著鍵軸方向來回運動，鍵長變化而鍵角不變的振動?？煞譃閷ΨQ伸縮振動和不對稱伸縮振動。譜帶一般出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例如：亞甲基νν2023/2/5（2）變形(彎曲)振動(用δ、ρ、ω、τ等表示)基團鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。可分為面內(nèi)變形振動和面外變形振動，面內(nèi)變形振動又分為剪式和面內(nèi)搖擺，面外變形振動又分為面外搖擺和扭曲。譜帶一般出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。例如：亞甲基(動畫)2023/2/5甲基的振動形式伸縮振動變形振動對稱s(CH3)1380㎝-1

不對稱as(CH3)1460㎝-1對稱νs(CH3)不對稱νas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/5２．振動數(shù)目振動數(shù)目也稱為振動自由度，一個振動自由度對應于紅外光譜的一個基頻吸收譜帶。對于含N個原子的分子，振動自由度為線性分子有3個平動自由度和2個轉(zhuǎn)動自由度，則振動自由度為(3N－5)3N－平動自由度－轉(zhuǎn)動自由度非線性分子有3個平動自由度和3個轉(zhuǎn)動自由度，則振動自由度為(3N－6)2023/2/5例1三個原子的非線性分子H2O(動畫)振動自由度＝3N－6＝3×3－6＝3有3個基頻吸收峰。如圖所示2023/2/5但實際上，化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)常常與理論值不符，有增有減。其原因為：（1）無偶極矩變化的振動，非紅外活性；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能分辨頻率很接近的振動，或不能檢出很弱的振動；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外；（5）除基頻吸收峰外，還有倍頻峰（△=2,3···）、和頻峰（1+2，···

）和差頻峰（1-2，···

）等泛頻峰，使光譜變得復雜。2023/2/5例題2線性分子CO2的振動自由度為4，但是紅外光譜只出現(xiàn)兩個基頻吸收峰。(動畫)2023/2/5五、紅外吸收峰的強度及其影響因素

intensityofInfraredabsorptionbend

紅外吸收峰的強度，一般用摩爾吸光系數(shù)的大小劃分為非常強峰（vs）、強峰（s）、中強峰（m）和弱峰（w）四個等級。紅外吸收峰強度一般比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級，說明靈敏度較低。吸收峰很強vs

強s

中m

弱w很弱vw強度>200200~7575~2525~5<5L·mol-1·cm-12023/2/5另外，一般地反對稱伸縮振動的強度大于對稱伸縮振動的強度，伸縮振動的強度大于變形振動的強度。振動能級躍遷的幾率與躍遷類型有關，=0→1的概率大；0→2、0→3的概率小，因此基頻峰要比倍頻峰強。影響譜峰強度的主要因素是振動能級躍遷的幾率和振動中偶極矩變化的大小。2023/2/5偶極矩變化的大小

與基團極性大小有關，極性越大（或分子結(jié)構的對稱性越差）振動時偶極矩變化也越大吸收峰就越強。例如C=O的紅外吸收峰強度明顯大于C=C吸收峰。

此外，吸收峰強度還與被測物濃度有關，濃度越大，峰越強。2023/2/5

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