無機(jī)材料物理化學(xué)復(fù)習(xí)

第一章核外電子分布幾率外層電子徑向分布函數(shù)的極大值常被稱為原子的軌道半徑。2氫原子的電子分布函數(shù)的極大值為0.0529nm，大約有50%的電子出現(xiàn)在該半徑范圍內(nèi)，氫原子的軌道半徑也稱為玻爾半徑。波爾半徑常用作描述原子和分子大小的長(zhǎng)度單位。當(dāng)原子相互靠攏時(shí)，原子間存在一種能使原子形成分子或結(jié)合成固體的相互作用力，這種作用力就是化學(xué)鍵。化學(xué)鍵：化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵氫鍵離子鍵分子鍵強(qiáng)鍵弱鍵3無機(jī)材料中的化學(xué)鍵特點(diǎn)離子鍵或以離子鍵為主離子鍵定義：

典型金屬元素和典型非金屬元素通過失去或獲得一個(gè)或幾個(gè)電子，形成具有惰性氣體相似電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子，進(jìn)而通過庫侖靜電作用，相互吸引而結(jié)合成晶體的化學(xué)鍵。例：NaCl離子晶體的形成過程：

Na原子和Cl原子的外層電子結(jié)構(gòu)分別為：4

當(dāng)Na原子和Cl原子相互靠近時(shí)，Na原子的3s軌道中的電子會(huì)由于相互作用而轉(zhuǎn)移到Cl原子的3p軌道中，形成具有球形對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)的Na+和Cl-離子，進(jìn)而借助庫侖力結(jié)合成NaCl晶體。1.1.1元素電離能和親和能元素的性質(zhì)主要是由它們的原子結(jié)構(gòu)決定的，隨元素所在周期和族的不同而有規(guī)律地變化。結(jié)構(gòu)類似元素的電子層結(jié)構(gòu)也只是類似而不完全相同，那么同一主族或同一副族的元素性質(zhì)就不應(yīng)該是簡(jiǎn)單重復(fù)，而是或多或少地有規(guī)律地變化。元素的化學(xué)性質(zhì)取決于它的原子得、失電子的能力。這可通過元素的電離能和親和能來衡量。51.1.2離子鍵的特征

離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力，且離子鍵沒有方向性及飽和性。從正負(fù)離子堆積的角度，離子鍵還具有以下特點(diǎn)：（1）電中性由正負(fù)離子結(jié)合而成的離子晶體整體應(yīng)具有電中性，達(dá)到能量最小狀態(tài)。（2）高配位數(shù)配位數(shù)定義：在固體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子或離子最近鄰的原子或離子數(shù)目。離子晶體高配位數(shù)產(chǎn)生原因：為使能量最低，每類離子周圍要有盡可能多的異類離子配位，而同類離子不能相互接觸，從而使結(jié)構(gòu)中形成盡可能多的離子鍵，因此，離子晶體具有較高的配位數(shù)。62、具有飽和性共價(jià)鍵的方向性是指一個(gè)原子與周圍原子形成共價(jià)鍵有一定的角度。共價(jià)鍵具有方向性的原因是因?yàn)樵榆壍?p、d、f)有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。1、具有方向性在成鍵過程中，每種元素的原子有幾個(gè)未成對(duì)電子通常就只能形成幾個(gè)共價(jià)鍵，所以在共價(jià)分子中每個(gè)原子形成共價(jià)鍵數(shù)目是一定的。共價(jià)鍵的特征7典型的sp3的雜化過程8

金剛石的化學(xué)成分是C，核外電子有6個(gè)電子，其電子排布是1s22s22p2。其中，1s和2s電子自旋成對(duì)，而2p的兩個(gè)電子分布于2p的兩個(gè)軌道中未得到配對(duì)，此時(shí)可以將第2能層的電子排布看成2s22p1x2p1y2p0z。當(dāng)C原子相互靠近時(shí)，其中一個(gè)2s電子可被激發(fā)到2p軌道，形成2s12p1x2p1y2p1z結(jié)構(gòu)，進(jìn)而，它們可以通過所謂的“混合雜化”過程形成四個(gè)等同的sp3雜化軌道，每個(gè)sp3雜化軌道具有1/4s軌道成分和3/4p軌道成分，相鄰軌道取向夾角為109o28′，四個(gè)軌道的能量都相同，在空間形成四面體構(gòu)型，這就是所謂的sp3雜化。§

1.3金屬鍵與固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)1.3.1金屬鍵的基本特性在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價(jià)電子可以自由地從一個(gè)原子跑向另一個(gè)原子，這些共用電子起到把許多原子(或離子)粘合在一起的作用，形成金屬鍵。這種鍵可認(rèn)為是改性的共價(jià)鍵，是由多個(gè)原子共用一些流動(dòng)的電子組成。

金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，較為復(fù)雜。9第二章晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖

晶體的定義:

由原子（或離子、分子等）在空間做周期性排列所構(gòu)成的固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)具有三維空間的周期性。簡(jiǎn)單的說，晶體是具有三維周期結(jié)構(gòu)的固體。11以NaCl晶體為例ClNa0.563nm（1）結(jié)構(gòu)周期：晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性重復(fù)排列構(gòu)成周期結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)的周期性是晶體結(jié)構(gòu)的根本屬性。2.1.1周期結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣12

13為了研究晶體的周期結(jié)構(gòu)，用數(shù)學(xué)上的幾何點(diǎn)來代表基元的位置，得到空間點(diǎn)陣。幾何點(diǎn)稱為空間點(diǎn)陣的格點(diǎn)（結(jié)點(diǎn)）。

基元：晶體的基本結(jié)構(gòu)單元

(1)一個(gè)基元對(duì)應(yīng)一個(gè)結(jié)點(diǎn)

(2)基元（結(jié)點(diǎn)）周圍的環(huán)境相同（等效性）

(3)基元內(nèi)部有結(jié)構(gòu)，可以由一種或數(shù)種原子構(gòu)成點(diǎn)陣+基元=晶體結(jié)構(gòu)晶體的對(duì)稱性點(diǎn)陣的對(duì)稱性（2）點(diǎn)陣：*點(diǎn)陣是按連接其中任意兩點(diǎn)的矢量將所有的點(diǎn)平移而能復(fù)原的一組無限多個(gè)點(diǎn)。空間點(diǎn)陣幾何要素(點(diǎn)線面）<1>

結(jié)點(diǎn)（node）：點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)。

結(jié)點(diǎn)間距：相鄰結(jié)點(diǎn)間的距離。用表示所有的點(diǎn)陣點(diǎn)。初基矢量：進(jìn)行平移操作，必指向其它點(diǎn)陣點(diǎn)。點(diǎn)陣參數(shù)<1>點(diǎn)陣參數(shù)：空間點(diǎn)陣必然可選擇3個(gè)不相平行的單位矢量a，b，c。點(diǎn)陣參數(shù)指三個(gè)矢量a，b，c的長(zhǎng)度及兩兩之間的夾角。<2>元胞：不在同一直線上的矢量a、b去連接與原點(diǎn)相鄰的點(diǎn)陣點(diǎn)形成的平行四邊形，當(dāng)該平行四邊形中只含有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí)，它就是該平面點(diǎn)陣的最小周期，稱為元胞。15<3>晶胞：晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元稱為晶胞.

NaCl

三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣(0,0,0)

(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)

(0,1/2,1/2)

16Cl-離子在晶胞中的位置坐標(biāo)

(1)平行六面體的對(duì)稱性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性。

(2)在不違反對(duì)稱的條件下，應(yīng)選擇棱與棱之間的直角關(guān)系為最多的平行六面體。

(3)在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應(yīng)為最小。

(4)當(dāng)對(duì)稱性規(guī)定棱間交角不為直角時(shí)，在遵循前三條的提下，應(yīng)選擇結(jié)點(diǎn)間距小的行列作為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。*單位平行六面體的劃分原則

在空間格子中，按選擇原則選取的平行六面體稱為單位平行六面體。它的三根棱長(zhǎng)a、b、c以及三者相互間的夾角α、β、γ是表征其形狀和大小的一組參數(shù)，做單位平行六面體參數(shù)或點(diǎn)陣參數(shù)。平面點(diǎn)陣劃分平行四邊形的幾種不同方式：L22P

若晶體有完全相同的一種原子組成，則結(jié)構(gòu)基元就只有一個(gè)原子，點(diǎn)陣點(diǎn)的位置即是這種原子的位置，由這種原子構(gòu)成的點(diǎn)陣即是布拉菲點(diǎn)陣。

布拉菲點(diǎn)陣的特點(diǎn)：①每個(gè)結(jié)點(diǎn)周圍的情況都是一樣的。②如果晶體是由完全相同的一種原子組成，則這種原子所圍成的網(wǎng)格也就是布拉菲點(diǎn)陣或布拉菲格子，和結(jié)點(diǎn)組成的網(wǎng)格完全相同。（3）布拉菲點(diǎn)陣19坐標(biāo)系的構(gòu)成：原點(diǎn)和三個(gè)不共面的基矢a、b、和c。2.1.2三維空間點(diǎn)陣中直線點(diǎn)陣與平面點(diǎn)陣的表達(dá)

定義：表示晶面、晶列（棱）等在晶體上方位的簡(jiǎn)單的數(shù)字符號(hào)。結(jié)晶符號(hào)

20

a

c

b21定義：用簡(jiǎn)單數(shù)字符號(hào)來表達(dá)晶棱或者其他直線（如坐標(biāo)軸）在晶體上的方向的結(jié)晶學(xué)符號(hào)。也稱

Miller指數(shù)。三軸定向通式為[uvw]，四軸定向通式為[uvtw]。（1）直線點(diǎn)陣或晶列的表達(dá)晶向符號(hào)（晶棱符號(hào)）ABCOxyzOA晶向:[120]OB晶向:[103]OC晶向:[123]晶向符號(hào)的確定步驟：①選定坐標(biāo)系，以晶軸x、y、z為坐標(biāo)軸，軸單位分別是a、b和c；②通過原點(diǎn)作一直線，使其平行于待標(biāo)定晶向AB；

③在直線上任取一點(diǎn)P，求出P點(diǎn)在坐標(biāo)軸上的坐標(biāo)xa、yb、zc；④xa/a:yb/b:zc/c=u:v:w應(yīng)為整數(shù)比，去掉比號(hào)，以方括號(hào)括之，寫成[uvw]即該晶向的晶向符號(hào)。22確定晶面符號(hào)的步驟：

①選定坐標(biāo)系；②求出待標(biāo)晶面在x、y、z軸上的截距pa、qb、rc,則截距系數(shù)分別為p、q和r；③取截距系數(shù)的倒數(shù)比，并化簡(jiǎn)。即：

1/p:1/q:1/r=h:k:l

（h:k:l應(yīng)為簡(jiǎn)單整數(shù)比）④去掉比例符號(hào)，以小括號(hào)括之，寫成（hkl）,即為待標(biāo)定晶面的晶面指數(shù)。

晶面符號(hào)表示晶面在空間中方位的符號(hào)，又稱米勒符號(hào)。三軸定向通式為(hkl)，四軸定向通式為(hkil)，稱布拉維符號(hào)。（2）平面點(diǎn)陣或晶面的表達(dá)2.2.1對(duì)稱性的基本概念但對(duì)稱性不僅針對(duì)幾何形態(tài)，還有更深和更廣的含義，它包含了自然科學(xué)、社會(huì)科學(xué)、文學(xué)藝術(shù)等各領(lǐng)域的對(duì)稱性。對(duì)稱性：是指物體幾何結(jié)構(gòu)（或其它屬性）在空間中的一種內(nèi)在聯(lián)系，它可以通過對(duì)物體的某種操作使其結(jié)構(gòu)能完全重復(fù)表現(xiàn)出來。對(duì)稱操作：使對(duì)稱圖形中相同部分重復(fù)的操作。對(duì)稱要素：在進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所應(yīng)用的輔助幾何要素（點(diǎn)、線、面）。操作類型對(duì)稱操作假想的輔助幾何要素對(duì)稱要素

簡(jiǎn)單反伸（倒反）點(diǎn)對(duì)稱中心（C）反映面對(duì)稱面（P或m）旋轉(zhuǎn)線對(duì)稱軸（Ln或n）復(fù)雜旋轉(zhuǎn)+反伸線和線上的定點(diǎn)旋轉(zhuǎn)反伸軸（Lin或）旋轉(zhuǎn)+反映線和垂直于線的平面旋轉(zhuǎn)反映軸（Lsn）晶體的宏觀對(duì)稱操作與對(duì)稱要素晶體的宏觀對(duì)稱操作與對(duì)稱要素（3）對(duì)稱軸（n或Ln）：通過晶體中心的一條假想的直線，繞這條直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，能使圖形相同的部分重復(fù)出現(xiàn)。

對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作：繞對(duì)稱軸的旋轉(zhuǎn)。軸次（n）：旋轉(zhuǎn)一周重復(fù)的次數(shù)基轉(zhuǎn)角（）：重復(fù)時(shí)所旋轉(zhuǎn)的最小角度

n與之間的關(guān)系：2346晶族和晶系

在晶體的對(duì)稱型中，根據(jù)有無高次軸和高次軸多少，把32個(gè)對(duì)稱型劃分出三個(gè)晶族；又根據(jù)旋轉(zhuǎn)軸和倒轉(zhuǎn)軸的軸次和數(shù)目劃分為7個(gè)晶系。（3）晶體的分類晶體高級(jí)晶族（高次軸多于一個(gè)，n＞2）中級(jí)晶族（高次軸只有一個(gè)）六方晶系

四方晶系三方晶系低級(jí)晶族（無高次軸）正交晶系

單斜晶系

三斜晶系

立方晶系（4）七大晶系晶格的關(guān)系2728*晶體的基本性質(zhì)晶體是具有格子構(gòu)造的固體，凡是由于格子構(gòu)造所決定的并為一切晶體所共有的性質(zhì)，稱為晶體的基本性質(zhì)。（1）自限性——晶體具有自發(fā)的形成封閉的幾何多面體外形能力的性質(zhì)。（晶面、晶棱和角頂分別與空間格子的面網(wǎng)、行列和結(jié)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。）（2）均一性——同一晶體的不同部位，在相同方向上具有相同的物理化學(xué)性質(zhì)（與非晶體的均一性有本質(zhì)的區(qū)別）。（3）異向性——同一晶體在不同方向上具有不同的性質(zhì)。如晶體的膨脹性、機(jī)械強(qiáng)度、解理、導(dǎo)電性、折射率等。（4）對(duì)稱性——晶體中的相同部分或性質(zhì)能夠在不同方向或部位上有規(guī)律的重復(fù)出現(xiàn)。（5）穩(wěn)定性——在相同的熱力學(xué)條件下，晶體的內(nèi)能最小，最穩(wěn)定（與化學(xué)組成相同的非晶體相比）。等徑球體的最緊密堆積方式有兩種：六方和立方最緊密堆積。1）六方最緊密堆積方式第一層（A）：各球在同一平面上彼此盡量靠攏，每個(gè)球相鄰有六個(gè)球，每三個(gè)球之間形成一個(gè)三角形空隙，一半尖角向下，另一半尖角向上；第二層（B）：球體放在第一層球面的空隙上，中心落在尖角向下的三角形空隙上（也可落在尖角向上的三角形空隙上）。第三層：重復(fù)第一層的排列方式。（1）

等徑球體的密堆積ABABAABABAB……每?jī)蓪又貜?fù)一次六方最緊密堆積ABCAABC面心立方最緊密堆積

ABCABC……,即每三層重復(fù)一次即：每個(gè)球的周圍共有六個(gè)八面體空隙及八個(gè)四面體空隙。屬于一個(gè)球的空隙數(shù)為：

6×1/6=1個(gè)八面體空隙；8×1/4=2個(gè)四面體空隙。

※若有n個(gè)等徑球體作密堆積，則必有n個(gè)八面體空隙和2n個(gè)四面體空隙。（六方和立方密堆相同）※六方和立方密堆積的空間利用率都是74.05%(稱為堆積系數(shù)）；空隙占整個(gè)空間的25.95%?！胶土⒎矫芏逊e的配位數(shù)均為12（3+6+3）。

二．影響離子晶體結(jié)構(gòu)的基本因素（1）離子半徑

離子晶體中每個(gè)離子周圍存在著一定大小的作用力范圍，其他離子不能進(jìn)入，這個(gè)范圍的半徑稱為離子半徑。一般認(rèn)為r0為兩個(gè)相接觸的離子半徑之和（r0=r++r-)。※在離子晶體中，離子的堆積形式取決于較小的正離子半徑（r+）與較大的負(fù)離子半徑（r-）之比值（r+/r-）；離子半徑還經(jīng)常作為衡量鍵性、鍵強(qiáng)、離子極化力、配位關(guān)系的重要數(shù)據(jù)。1）配位數(shù)（符號(hào)CN）——在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子（離子）周圍與其直接相鄰結(jié)合的原子個(gè)數(shù)（異號(hào)離子的個(gè)數(shù)）。在等徑球體密堆積中，配位數(shù)為12。CN＝12（2）配位數(shù)與配位多面體

2）配位多面體——在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一正離子（或原子）成配位關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)負(fù)離子（或原子），它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。（正離子位于配位多面體中心，各配位負(fù)離子的中心在其角頂上。）※

常見的配位多面體有：三角形、四面體、八面體、立方體等。

正負(fù)離子相互接觸狀態(tài)2r-+2r+=a02r-=x八面體負(fù)離子相互接觸：正負(fù)離子相互接觸狀態(tài)2r-=x=a0立方體（3）離子的極化

——離子在外電場(chǎng)作用下，改變形狀和大小的現(xiàn)象。一般認(rèn)為離子的正、負(fù)電荷重心是重合的且位于離子的中心，但在外電場(chǎng)的作用下，正、負(fù)電荷重心將發(fā)生分離——產(chǎn)生偶極化現(xiàn)象，這時(shí)離子的形狀和大小也發(fā)生變化。如圖所示。+-未被極化負(fù)離子被極化極化結(jié)果

在離子晶體中，正、負(fù)離子都受到相鄰異號(hào)離子電場(chǎng)的作用而被極化，同時(shí)它們的電場(chǎng)又對(duì)鄰近異號(hào)離子起極化作用。即極化過程為：

①被極化——一個(gè)離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極化（變形）。變形程度大小用極化率α表示。

F——離子所在位置的電場(chǎng)強(qiáng)度；u——誘導(dǎo)偶極矩。

u=e·Le——電荷；L——極化后正、負(fù)電荷的中心距。②主極化——一個(gè)離子其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子使其他離子極化變形。主極化能力的大小用極化力β表示。

w——離子的電價(jià)；r——離子半徑。三、單質(zhì)金屬晶體結(jié)構(gòu)舉例晶胞圖(001)面投影圖（1）Cu型結(jié)構(gòu)金屬Cu晶體結(jié)構(gòu)為面心立方(fcc)，Cu原子位于立方體的八個(gè)頂角和六個(gè)面心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=4，原子配位數(shù)CN=12。類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce,β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th,α-Sr,α-Rh等。晶胞原子數(shù)模型01/201/20001/21/2

金屬W晶體結(jié)構(gòu)為體心立方(bcc)，W原子位于立方體的八個(gè)頂角和體心位置。單位晶胞原子數(shù)Z=2，原子配位數(shù)N=8。(001)面投影圖類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:Ba，Cb，Cs，α-Fe，δ-Fe，K，β-Li，Mo，β-Na，

Rb，Ta，V等。晶胞圖晶胞原子數(shù)模型（2）W型結(jié)構(gòu)

金屬M(fèi)g晶體結(jié)構(gòu)為密排六方(hcp)，Mg原子位于六方體的12個(gè)角上，上下底面的中心各分布一個(gè)原子，上下底面之間均勻分布三個(gè)原子，單位晶胞原子數(shù)Z=6，原子配位數(shù)N=12.晶胞圖(001)面投影圖晶胞原子數(shù)模型1/43/4類似結(jié)構(gòu)的單質(zhì)晶體:α-Be，Cd，α-Co，α-Ti，

Zn，α-Zr等。（3）Mg型結(jié)構(gòu)

一、金剛石（C）金剛石屬Fd3m空間群。每個(gè)碳原子按sp3雜化軌道與其他四個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵。四面體配位，配位數(shù)CN=4；硬度10級(jí)（目前已知最硬的材料）；熔點(diǎn)3570℃。配位四面體在三維空間共頂相連；碳原子的排布方式如圖所示。晶胞常數(shù)a0=0.356nm，鍵長(zhǎng)L=2rc=0.154nm，鍵角=109o28′2.4.2典型非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

性質(zhì)：硬度最高，導(dǎo)熱性極好，半導(dǎo)體性能。

應(yīng)用：高硬度切割材料、磨料、鉆頭；集成電路中的散熱片；高溫半導(dǎo)體材料。

類似材料:具有金剛石結(jié)構(gòu)的晶體還有單晶硅（Si）、鍺（Ge）、-Sn、立方氮化硼（BN）等。二、石墨（C）P63/mmc空間群，六方晶系。石墨結(jié)構(gòu)中層間為分子間力，層間距較大（0.34nm），是典型的層狀晶體。｛0001｝面上解理完善。層間可以滑移，工業(yè)上用作潤(rùn)滑劑、電極、發(fā)熱體等。石墨與金剛石是典型的同質(zhì)多晶體。每個(gè)碳原子通過sp2雜化軌道與其他三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵(鍵)。CN=3，平面三角形配位。呈三角形配位的碳原子還有一個(gè)2P軌道電子，這些2P軌道垂直于sp2雜化軌道的平面。參加形成鍵（同一層中的大鍵），使石墨的C-C鍵長(zhǎng)為0.142nm，比金剛石的C-C單鍵長(zhǎng)0.154nm略短，而比C=C雙鍵0.134nm長(zhǎng)。2s2p2p2psp2雜化45一、二元化合物的典型結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu);CsCl型；閃鋅礦（立方ZnS）型；纖鋅礦（六方ZnS）型；螢石（CaF2)型結(jié)構(gòu);

金紅石（TiO2)型結(jié)構(gòu)；-Al2O3

（剛玉）型結(jié)構(gòu)二、三元化合物的典型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦（CaTiO3

）型結(jié)構(gòu)；尖晶石（MgAl2O4）型結(jié)構(gòu)§2-6無機(jī)非金屬化合物常見晶體結(jié)構(gòu)46*Pauling規(guī)則根據(jù)離子晶體的晶體化學(xué)原理，對(duì)一些較簡(jiǎn)單的離子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行總結(jié)分析，Pauling在1928年從大量數(shù)據(jù)以及晶格能公式反映的原理中規(guī)納出五個(gè)規(guī)則。為分析較復(fù)雜的離子晶體結(jié)構(gòu)提供了一定理論基礎(chǔ)。

※負(fù)離子多面體規(guī)則

在每一個(gè)正離子的周圍形成一負(fù)離子配位多面體，每一個(gè)負(fù)離子占據(jù)著多面體的一個(gè)角頂；正負(fù)離子間的距離取決于它們的半徑之和；正離子的配位數(shù)取決于它們的半徑之比，而與離子的價(jià)態(tài)無關(guān)。實(shí)際晶體中有時(shí)也出現(xiàn)偏差，不符合這一規(guī)則。如：當(dāng)負(fù)離子不成緊密堆積時(shí)，CN可為5，7，9，11等；再如：Al3+和O2-配位時(shí)，CN既可以是4，又可以是6。一般正離子的配位數(shù)為4到8之間。47※靜電價(jià)規(guī)則

在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物晶體結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和（偏差小于1/4）。

即Z－=∑Si=∑Z+i/CNi

如NaCl結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Cl-從鄰近Na+獲得的靜電鍵強(qiáng)度總和為∑Si=6×1/6=1，等于Cl-的電價(jià)。金紅石結(jié)構(gòu)，CNTi=6，Z－=∑Si=2/3×3=2所以，CNO=3

利用靜電價(jià)規(guī)則可檢驗(yàn)離子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，即每個(gè)離子的電價(jià)達(dá)到飽和時(shí)，結(jié)構(gòu)才最穩(wěn)定。還可用以確定共用一點(diǎn)的配位多面體的數(shù)目（即負(fù)離子的配位數(shù)）。例如：[SiO4]四面體中，SSi→O=4/4=1，O2-的電價(jià)沒有飽和，還可同時(shí)與另一個(gè)[SiO4]四面體中的Si4+配位，即兩個(gè)[SiO4]四面體共用一個(gè)O2-，使O2-的電價(jià)達(dá)到飽和。48※同種配位多面體共頂共棱規(guī)則

在配位結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)配位多面體以共棱，特別是共面方式存在時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會(huì)降低。對(duì)于高電價(jià)低配位數(shù)的正離子來說，此效應(yīng)更顯著。該規(guī)則說明，配位多面體相互聯(lián)接時(shí)，以共頂方式最穩(wěn)定。多面體之間共用頂數(shù)增加，中心的距離縮短，如下圖所示：四面體中心距10.580.33

八面體中心距10.710.58

正離子間斥力增大，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。正離子電價(jià)越高，影響越顯著。如：[SiO4]四面體只能共頂，而[AlO6]八面體卻可共棱，有時(shí)還可共面（α-Al2O3)。49※多種配位多面體相聯(lián)規(guī)則若晶體中有一種以上的正離子，則電價(jià)高而配位數(shù)低的正離子的配位多面體之間有盡可能彼此不結(jié)合的趨勢(shì)。（原理與第三規(guī)則相同）如：鎂橄欖石結(jié)構(gòu)，[SiO4]四面體間不結(jié)合，而與[MgO6]八面體結(jié)合。50※節(jié)省規(guī)則

在同一晶體中，本質(zhì)上不同的結(jié)構(gòu)單元的種類，趨向于數(shù)目最少。即某一晶體結(jié)構(gòu)中，所有相同的正離子，在可能范圍內(nèi)，它和周圍負(fù)離子的配位關(guān)系往往是相同的。否則，多種樣式的配位多面體，很難形成一個(gè)有規(guī)律排列的統(tǒng)一的晶體結(jié)構(gòu)骨架。如：剛玉結(jié)構(gòu)中，Al、O都以[AlO6]八面體存在，盡管電價(jià)規(guī)則還允許有其他的配位方式，但在剛玉結(jié)構(gòu)中只有一種。

※Pauling規(guī)則是在分析、研究大量晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上建立的，它概括了離子化合物晶體的規(guī)律性，僅適合于離子晶體及不帶明顯共價(jià)鍵的離子晶體。51正尖晶石——所有二價(jià)正離子填入四面體空隙，三價(jià)正離子填入八面體空隙的尖晶石稱為正尖晶石，如MgAl2O4

；反尖晶石——二價(jià)正離子填入八面體空隙，三價(jià)正離子一半填入四面體空隙，一般填入八面體空隙的尖晶石稱為反尖晶石，通式為B(BA)O4，如MgFe2O4。

尖晶石是正型還是反型決定于A、B離子的八面體擇位能的大小。如A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型，反之為反型尖晶石。

尖晶石結(jié)構(gòu)包含的晶體有一百多種，其中用途最廣的是鐵氧體磁型材料。屬尖晶石型的晶體見表2-9，P5752(2)

硅氧四面體

Si的四個(gè)等價(jià)SP3雜化軌道各與一個(gè)氧鍵合，形成硅氧四面體[SiO4]4-

硅氧四面體中，硅離子是一種高電價(jià)低配位的陽離子，因此[SiO4]4-之間只能以共頂方式相連，而不可能以共棱和共面的方式相連，否則結(jié)構(gòu)是極不穩(wěn)定的。

54一、島狀結(jié)構(gòu)鎂橄欖石（Mg2[SiO4]或2MgO·SiO2）二、組群狀結(jié)構(gòu)綠寶石（Be3Al2[Si6O18]或3BeO·Al2O3·6SiO2)三、鏈狀結(jié)構(gòu)透輝石CaMg[Si2O6]的結(jié)構(gòu)（CaO·MgO·2SiO2）四、層狀結(jié)構(gòu)（層狀結(jié)構(gòu)礦物的特點(diǎn)）

1、高嶺石結(jié)構(gòu)（Al2O3?2SiO2?2H2O

或Al4[Si4O10](OH)8）

2、蒙脫石（微晶高齡石）的結(jié)構(gòu)（Al2[Si4O10](OH)8?nH2O）

3、滑石的結(jié)構(gòu)（Mg3[Si4O10](OH)2）

4、伊利石結(jié)構(gòu)（化學(xué)式K1~1.5Al4[Si7~6.5Al1~1.5O20](OH)4）

5、白云母（化學(xué)式KAl2[AlSi3O10](OH)2）五、架狀結(jié)構(gòu)（1、石英晶體結(jié)構(gòu)；2、長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu)）硅酸鹽晶體根據(jù)硅氧四面體的連接方式：硅氧四面體中自由氧指向同一方向，連成六邊形網(wǎng)絡(luò)，一般由陽離子以CN＝6相連構(gòu)成[AlO6]、[MgO6]等八面體層。層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中八面體層和四面體層的連接方式有兩種：1:1型(單網(wǎng)層)：一層四面體層和一層八面體層相連；2:1型(復(fù)網(wǎng)層)：兩層四面體層夾一層八面體層相連。自由氧和Al3+、Mg2+等陽離子相連構(gòu)成八面體（O、OH構(gòu)成）

[AlO2(OH)4]、[MgO4(OH)2]二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子只被兩個(gè)金屬陽離子共用。三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面體中的O2-離子被三個(gè)金屬陽離子共用。二八面體和三八面體***

結(jié)構(gòu)水：層狀結(jié)構(gòu)中，形成六邊形網(wǎng)格時(shí)總有一些O2-離子不能被Si4+離子所共用，O2-多余的電價(jià)由H+

來平衡，所以在層狀硅酸鹽晶體的化學(xué)組成中都有OH-

離子出現(xiàn)，由結(jié)構(gòu)水來提供，并參加配位，構(gòu)成含有OH-的鋁氧或鎂氧八面體層。結(jié)構(gòu)水的脫水溫度較高，且脫去后晶體結(jié)構(gòu)就變了。

同晶取代：取代導(dǎo)致的電荷不平衡，產(chǎn)生多余的負(fù)電荷，可通過進(jìn)入層間的低電價(jià)的陽離子（K+、Na+等）來平衡。（1）[SiO4]四面體層中的部分Si4+可以被Al3+取代，且量較多時(shí)，進(jìn)入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結(jié)合較牢固，不易被取代。（2）[AlO6]八面體層中Al3+可以被Mg2+、Fe2+等取替。進(jìn)入層間的陽離子與層的結(jié)合不牢固。在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體和含有氫氧的鋁氧和鎂氧八面體層，是結(jié)構(gòu)的基本單元。石英變體58α-石英870℃α-磷石英1470℃方石英1723℃熔體573℃β-石英160℃β-磷石英117℃γ-磷石英268℃β-方石英重建型、位移型晶型轉(zhuǎn)變上式中縱向之間的變化不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，只是鍵角的變化，轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆，這種轉(zhuǎn)變稱為位移性轉(zhuǎn)變；橫向間的轉(zhuǎn)變都涉及鍵的破裂與重建，過程緩慢，這種轉(zhuǎn)變稱為重建性轉(zhuǎn)變。第三章

晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間做周期性重復(fù)排列的固體，或具有格子構(gòu)造的固體。近程、長(zhǎng)程有序

非晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列近程有序，而遠(yuǎn)程無序。常見的非晶體：玻璃、瀝青、松香、橡膠等。

自然界中物質(zhì)形態(tài)固體液體氣體晶體非晶體能量分析氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)表面內(nèi)部熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體位能Si—O鍵：離子鍵(約48％)與共價(jià)鍵性(約52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：

4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體，與O原子結(jié)合時(shí)，可形成π-σ鍵疊加Si-O鍵。Si-O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)一、聚合物的形成-硅酸鹽熔體1.熔體化學(xué)鍵分析

石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－O－

H鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：Si－O－

HSi－O－Na2.Na2O—SiO2熔體分化過程大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相鄰的Si-O鍵共價(jià)鍵成分降低，鍵強(qiáng)減弱，受Na2O侵蝕，此類鍵易斷裂，分離出低聚物——二聚體短鏈。3.縮聚反應(yīng)各種低聚物相互作用形成級(jí)次較高的聚合物，同時(shí)釋放出堿金屬或堿土金屬氧化物。[SiO4]Na4+[SiO4]Na4[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）

[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O5.聚合物濃度的影響因素（溫度和組成）組成不變時(shí)，溫度↑,低聚物濃度↑1100120013001400(℃)聚合物濃度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4

聚合物分布與溫度的關(guān)系6050403020100(SiO3)487654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)121086420溫度不變時(shí)，氧硅比R↑,低聚物濃度↑初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長(zhǎng))下達(dá)到聚合解聚平衡。1）聚合物的形成階段：6.聚合物理論總結(jié)2）

最終熔體組成：

聚合程度不同的各種聚合體的混合物，包括低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。一、粘度(η)

定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。單位：Pa·s或N·s/m2。概念的引出：把玻璃熔體看作“牛頓型流體”，即在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速度dv/dx

與剪應(yīng)力σ成正比：σ＝ηdv/dx物理意義：表示相距1米的兩個(gè)面積為1m2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1N。

1毫帕斯卡·秒(1mPa.s)=1厘泊(1cP)

1帕斯卡·秒(1P)=10分帕斯卡·秒(1dP)=

10泊(10P)

二、粘度的理論解釋1、絕對(duì)速度理論2、自由體積理論3、過剩熵理論總結(jié)1）O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比而。因此，決定硅酸鹽熔體粘度大小的主要因素是[SiO4]網(wǎng)絡(luò)的連接程度。*Al2O3、SiO2、ZrO2具有補(bǔ)網(wǎng)作用1)當(dāng)R2O含量較低時(shí)（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對(duì)粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時(shí)，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>K＋。這是由于R＋除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對(duì)→Si－O－Si←鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li＋離子半徑最小，電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。

2)當(dāng)熔體中R2O含量較高時(shí)，熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡(jiǎn)單的[SiO4]形式，同時(shí)熔體中有大量O2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時(shí)作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，R2O對(duì)粘度影響的次序是Li+<Na+<K+

。5）陽離子配位數(shù)-硼反?，F(xiàn)象在硼硅酸鹽玻璃中，當(dāng)B2O3含量較少時(shí)，B3+以[BO3]形式存在，粘度降低；隨B2O3含量增加，B3+以[BO4]形式加入到[SiO4]體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度增大；隨B2O3含量進(jìn)一步增加，B3+又以[BO3]形式存在，粘度降低。三、表面張力-表面能

表面能：熔體在恒溫、恒容條件下增加一個(gè)單位新表面積時(shí)所作的功，稱為比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，單位為J/m2。

熔體的表面張力和表面能的數(shù)值相同，但物理意義不同，表面張力以σ表示，單位為N/m。3、化學(xué)鍵類型與表面張力的關(guān)系表面張力：金屬鍵>共價(jià)鍵>離子鍵>分子鍵一般規(guī)律：一、各向同性二、介穩(wěn)性三、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆與漸變的四、熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

§3-3玻璃的通性二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔融體隨著溫度降低，根據(jù)釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：3）分相：熔體形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。也釋放部分能量。1）結(jié)晶化：有序度不斷增加，釋放全部多余能量。2）玻璃化：在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程，釋放部分能量。三、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)1、Tamman觀點(diǎn)影響析晶因素：成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u二者都與過冷度△T有關(guān)△T=Tm-T成核、生長(zhǎng)速率與過冷度的關(guān)系：uIVuIV析晶區(qū)亞穩(wěn)區(qū)1）在亞穩(wěn)區(qū)，過冷度過大或過小均不利于熔體析晶。2）在析晶區(qū)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。3）如果IV和u的極大值所處的溫度很靠近，熔體易析晶而不易形成玻璃。由上圖可知：臨界冷卻速率可由下式近似求出：∴臨界冷卻速率越大，則形成玻璃越困難，反之則容易分析：1、誰較易析晶，誰易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?

判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。過冷度（K）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）1)單鍵強(qiáng)度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體(SiO2、B2O3)。2)單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體(大部分堿或堿土金屬氧化物）。3)在250～335kJ/mol為－中間體，作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間（Al2O3）。勞森（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：1)單鍵強(qiáng)度/Tm.p>0.42kJ/(mol?k)

易形成玻璃；2)單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.125kJ/(mol?k)不易形成玻璃。3)介于兩者之間的稱為網(wǎng)絡(luò)中間體?？梢哉f明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！玻璃形成能力不僅與單鍵能有關(guān)，還與破壞原有鍵使之析晶所需的熱能有關(guān)，故用單鍵能除以熔點(diǎn)的比值來作為衡量玻璃形成能力的參數(shù)。重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵Why？金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有sp電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

當(dāng)金屬鍵向共價(jià)鍵過渡稱為金屬共價(jià)鍵。在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P3+、B3+）或加入場(chǎng)強(qiáng)大的過渡金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，從而形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素形成的原子團(tuán)，使得玻璃近程有序，但金屬的無方向性和飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)從而形成金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序。

門捷列夫：玻璃是一個(gè)無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。Tilton：玻子理論，20個(gè)[SiO4]構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元。

不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)兩個(gè)很重要的學(xué)說晶子（微晶）學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說第四章1、缺陷——偏離理想晶體周期性或平移對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)形式。3、缺陷產(chǎn)生的原因2、缺陷分類——點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷4、研究缺陷的意義——熱震動(dòng)雜質(zhì)本征缺陷雜質(zhì)缺陷（或非本征缺陷）（1）晶體缺陷是材料結(jié)構(gòu)敏感性的物理根源。（2）晶體缺陷是材料導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)等的機(jī)制。（3）尋找排除晶體缺陷的方法，進(jìn)一步提高材料的質(zhì)量和性能的穩(wěn)定性。4.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷類型一、按偏離理想晶格的幾何位置及成分劃分：（1）填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。CaF2（2）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，成為空穴。ZnO、TiO2（3）雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。SiO2、Si二、按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：（1）熱缺陷：熱振動(dòng)使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。（2）雜質(zhì)缺陷：由于外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷，破壞了原子有規(guī)則的排列，引起周期勢(shì)場(chǎng)的改變。（3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類缺陷是生成n型、p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱為電荷缺陷。4.1.1熱缺陷的基本類型弗侖克爾Frankel缺陷點(diǎn)缺陷形成的熱力學(xué)平衡點(diǎn)陣點(diǎn)原子間隙點(diǎn)原子空位晶體表面原子+產(chǎn)生或遷移復(fù)位肖特基Schottky缺陷（1）弗侖克爾Frankel缺陷

特點(diǎn)-空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；填隙原子與空位是等量的。

從能量角度分析：例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+

可以離開原位進(jìn)入間隙。（2）肖特基Schottky缺陷正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量，因此對(duì)于大多數(shù)晶體來說，Schottky缺陷是主要的。特點(diǎn)——形成——

從形成缺陷的能量來分析——

對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大4.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷

為了改善材料的某些物理性能，可在晶體材料中引入額外的點(diǎn)缺陷，常見的方法如下：（1）淬火：對(duì)金屬較為適用（淬火速率可提高到104～105

℃/s）；對(duì)于非金屬晶體而言，快速淬火所產(chǎn)生的溫度梯度足以引起晶體的明顯變形，甚至斷裂，一般不宜采用這種方法提高其點(diǎn)缺陷濃度。（2）輻照：不同的輻照粒子其能量并不一樣，引起點(diǎn)缺陷的能力相差明顯；當(dāng)輻照作用于金屬材料時(shí)，只有將金屬原子由正常的格點(diǎn)位置打出才能形成點(diǎn)缺陷；在離子化合物中，輻照粒子將電子激發(fā)后，離子間的相互排斥可形成離子空位的點(diǎn)缺陷。

（3）離子注入：用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。在制備某些合金材料時(shí)，不溶的合金元素只有借助離子注入技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)合金化。（4）非化學(xué)計(jì)量：晶體材料的化學(xué)組分偏離原整數(shù)的化學(xué)計(jì)量比。如：在真空爐內(nèi)金紅石晶體（TiO2）發(fā)生還原可得非化學(xué)計(jì)量晶體（TiO2-x）（5）塑性形變：金屬的沖壓、拉、軋等工藝，在低溫時(shí)易形成缺陷。

非平衡缺陷也是處于不斷無序運(yùn)動(dòng)中，且缺陷有因復(fù)合、湮滅減少的趨勢(shì)，是否能減少取決于動(dòng)力學(xué)條件。【例】（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。實(shí)際上（1－1）比較合理。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。

練習(xí)

寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)4.4離子晶體中的點(diǎn)缺陷與色心①定義：由于電子補(bǔ)償引起的一種缺陷，包括電子俘獲中心或空穴俘獲中心。

由于俘獲電子中心或俘獲空穴中心的存在，使晶體中出現(xiàn)了相應(yīng)的吸收帶，其中一部分中心的吸收帶位于可見光范圍內(nèi)，使晶體呈現(xiàn)不同的顏色。②F心：在堿金屬鹵化物晶體中，由一個(gè)孤立的負(fù)離子空位俘獲一個(gè)電子構(gòu)成俘獲電子中心。

如將NaCl晶體放在Na蒸汽中加熱，Na+擴(kuò)散到NaCl晶體中，導(dǎo)致Na+過剩，Cl-不足，于是一個(gè)價(jià)電子被吸引到負(fù)離子空位上（VCl·周圍），從而形成色心。③V心是指電子被正離子俘獲構(gòu)成的空穴中心。V-色心的形成-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-實(shí)質(zhì):金屬正離子空位加上相應(yīng)個(gè)數(shù)被束縛在其庫侖場(chǎng)中帶正電的電子空穴。4.5摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物固溶體的定義：把含有外來雜質(zhì)原子（或離子，分子），但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持一個(gè)晶相的晶體稱為固體溶液，簡(jiǎn)稱固溶體。形成：

(1)在晶體生長(zhǎng)過程中形成(2)在熔體析晶時(shí)形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成

幾個(gè)概念區(qū)別——固溶體、化合物、機(jī)械混合物。108名稱 相組成混合尺度組成

結(jié)構(gòu)固溶體單相均勻原子尺度有一定范圍主晶相結(jié)構(gòu)化合物AB不同于A和B的均勻單相原子尺度一定比例化合物AB的晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合物A相和B相不均勻

顆粒任意顆粒堆積固溶體與機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別4.5.1固溶體的分類①按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：置換型固溶體、

填隙型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體后引起周期性勢(shì)場(chǎng)畸變。②按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體、有限型固溶體

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。形成置換固溶體的條件和影響溶解度因素(1)離子大小＜15%連續(xù)固溶體15%～30%有限置換型固溶體＞30%不形成固溶體(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)相同有利于形成連續(xù)固溶體(3)離子電價(jià)離子電價(jià)相同或總價(jià)相等有利于形成連續(xù)固溶體(4)電負(fù)性電負(fù)性之差±0.4是衡量固溶度大小的邊界。4.5.2置換型固溶體4.5.3填隙型固溶體

雜質(zhì)原子如果進(jìn)入溶劑晶格中和間隙位置，就生成填隙型固溶體。形成填隙型固溶體的條件⑴溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小沸石>CaF2>TiO2>MgO⑵保持結(jié)構(gòu)的電中性Be2++2Al3+=2Si2+②陽離子填隙特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙正離子。低價(jià)置換高價(jià)，形成正離子填隙。常見填隙型固溶體的實(shí)例①原子填隙。金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素進(jìn)入晶格間隙形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中形成的填隙型固溶體。③陰離子填隙特點(diǎn)：點(diǎn)缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙負(fù)離子。高價(jià)置換低價(jià)，形成負(fù)離子填隙。固溶化學(xué)式（固溶式）的書寫寫出固溶反應(yīng)方程式缺陷反應(yīng)三要素：質(zhì)量平衡、電荷平衡、位置關(guān)系平衡【例】CaO摻雜在ZrO2中x

xx寫固溶式步驟摻雜xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占據(jù)xZr4+格點(diǎn)（減少xZr4+）產(chǎn)生x氧空位（減少xO）母相中ZrO2Zr1-xCaxO2-xx0.5x0.5x寫固溶式步驟摻雜xCa2+(增加xCa2+)Ca2+占據(jù)0.5xZr4+格點(diǎn)（減少0.5xZr4+）母相中ZrO2Zr1-0.5xCaxO2產(chǎn)生0.5xCa2+填隙（不占格點(diǎn)位置）Or

Zr1-xCa2xO2Ca1-xYxF2+xMg1-1.5xAlxOOr

Mg1-3xAl2xOAl2-xMgxO3-0.5xOr

Al2-2xMg2xO3-x定義：把原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。例：

方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽離子空位存在，為保持結(jié)構(gòu)電中性，每形成一個(gè)，必須有2個(gè)Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。4.5.5非化學(xué)計(jì)量化合物

晶體在不同的應(yīng)力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯(cuò)線取向的幾何特征不同，位錯(cuò)分為刃位錯(cuò)螺位錯(cuò)混合位錯(cuò)

位錯(cuò)的基本類型和特征【例1】用0.2molYF3加入0.8molCaF2中形成固溶體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得固體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測(cè)得固溶體密度為3.64g/cm3，試計(jì)算并說明固溶體的類型。①寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式；②根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式③由化學(xué)式對(duì)固溶體密度進(jìn)行計(jì)算。由于CaF2是面心立方堆集，有4個(gè)分子，固溶體的密度分別為：由于ρ間與實(shí)測(cè)值更接近，所以形成間隙固溶體例。【例2】將Fe2O3溶入FeO中形成FexO，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1，求FexO中的x值及空位濃度。

解：缺陷反應(yīng)式為固溶式為：

依題意：y/(1-1.5y)=0.1；y=0.087；x=1-1.5y+y=1-0.5y=0.957

從缺陷反應(yīng)可知：空位數(shù)量為0.5y

空位濃度=空位數(shù)/格點(diǎn)總數(shù)=0.5y/(2-0.5y)=2.25×10-2

【例5】一塊金黃色的人造黃玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0.5%molNiO和0.02%molCr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程（置換型）及化學(xué)式。解：NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反應(yīng)為：

x＝0.005；y＝0.0002代入上式得：Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975

【例6】對(duì)于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、負(fù)離子半徑比分別為0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成連續(xù)固溶體。(a)這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？(b)試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限還是很大？為什么？解：（a）Al2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因?yàn)椋海?5%①

②結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。

（b）對(duì)于MgO－Cr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCl型，后者為剛玉型。也不可能形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。

雖然

＜15%第五章相界：任何兩種不同物相間的界面，如固-氣、固-液……表面：一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。界面：一個(gè)相和另一個(gè)結(jié)構(gòu)不同的相接觸時(shí)的分界面。固體材料中的界面則主要是指具有不同組成或結(jié)構(gòu)的兩固相間的相界，或多晶材料中相同化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的晶粒間的晶界。127幾個(gè)基本概念特點(diǎn)：表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)相差懸殊，研究固體表面比研究液體表面困難，難以定量描述。

習(xí)慣上把液-氣界面、固-氣界面稱為液體表面和固體表面。表面可以由一系列的物理化學(xué)數(shù)據(jù)來描述（表面積、表面組成、表面張力、表面自由能、熵、焓等），表面與界面的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著重要的影響。

※固體表面的特征1、固相表面的不均一性（1）由于晶體是各向異性的，因而同一個(gè)晶體可以有許多性能不同的表面。（2）同一種固體物質(zhì)由于制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表現(xiàn)性質(zhì)。（3）實(shí)際晶體的表面由于晶格缺陷，空位或位錯(cuò)，而造成表面的不均一性。（4）由于表面會(huì)吸附外來原子而引起固體表面的不均一性。

固體表面的不均一性，使固體表面的性質(zhì)懸殊較大，從而增加了固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究的難度。128

由于固體表面質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力場(chǎng)。在晶體內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)處在一個(gè)對(duì)稱力場(chǎng)中。但在晶體表面，質(zhì)點(diǎn)排列的周期性重復(fù)中斷，表面上的質(zhì)點(diǎn)一方面受到內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子（原子）的作用，使表面質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)對(duì)稱性被破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，這就是固體表面力的來源。表面力可分為：范德華力、長(zhǎng)程力、靜電力、毛細(xì)管表面力、接觸力等。

2、表面力場(chǎng)129130（1）范德華力——是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因，與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸氣壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)密切相關(guān)。（主要來源于三種不同的力）a)定向作用力（靜電力）——極性分子的永久偶極矩之間的相互靜電作用；位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7b)誘導(dǎo)力——發(fā)生在永久偶極矩（極性分子）與誘導(dǎo)偶極矩（非極性分子）間的相互作用；

位能：作用力：

f=dE/dr∝r-7u——永久偶極矩；r——分子間距；k——波茲曼常數(shù)；T——溫度。

u——極性分子的永久偶極矩；α——非極性分子的極化率。

131c)色散力（分散作用力）——非極性分子的瞬變偶極矩之間的相互作用；

位能：

作用力：f=dE/dr∝r-7范德華力的特點(diǎn)：①普遍存在于分子間，對(duì)于不同物質(zhì)，三者不均等；②分子引力的大小與r7成反比，即隨r增大，作用力f急劇減小，說明分子間引力范圍很小，約0.3-0.5nm。h——普朗克常數(shù)；α——非極性分子的極化率；ν0——分子內(nèi)的振動(dòng)頻率。132（2）長(zhǎng)程力——按作用原理分為二類：①靠離子間的電場(chǎng)傳播而產(chǎn)生的力（如色散力）；②由一個(gè)分子到另一個(gè)分子逐個(gè)傳播而達(dá)到長(zhǎng)距離的作用力。（長(zhǎng)程力實(shí)際上是一種化學(xué)力，由于固體表面存在斷鍵，質(zhì)點(diǎn)鍵力不飽和，處于高能介穩(wěn)狀態(tài)，從而產(chǎn)生吸附、粘附等現(xiàn)象，而釋放能量。長(zhǎng)程力比范德華力強(qiáng)。）長(zhǎng)程力是通過某種方式加和傳播產(chǎn)生的，其本質(zhì)仍屬范氏力。

（3）靜電力：在二相表面間產(chǎn)生的庫侖作用力。一個(gè)不帶電的顆粒，只要它的介電常數(shù)比周圍的介質(zhì)大，就會(huì)被另一個(gè)帶電顆粒吸引。

（4）毛細(xì)管表面力：在二個(gè)表面間存在液相時(shí)產(chǎn)生的一種引力。粉體表面吸水并產(chǎn)生毛細(xì)管力，會(huì)立即粘結(jié)成塊。

（5）接觸力：短程表面力也稱接觸力，是表面間距離非常近時(shí)，表面上的原子之間形成化學(xué)鍵或氫鍵。

表面力對(duì)材料工程有重要影響：如，陶瓷燒結(jié)。133降低表面能一般有兩種方法：·表面質(zhì)點(diǎn)自行調(diào)整

將低表面能的晶面暴露在表面上

通過表面弛豫

通過表面重構(gòu)·表面的成分偏析和表面對(duì)外來原子的的吸附以及這兩種的相互作用

134135

弛豫——是一個(gè)極化變形過程，在瞬間完成，其結(jié)果是表面負(fù)離子的電子云被拉向內(nèi)側(cè)正離子一方而極化變形，改變了表面層的鍵性。圖5-6(B)所示；重構(gòu)——極化變形的后續(xù)過程。從晶格點(diǎn)陣排列的穩(wěn)定性考慮，作用力大而變形小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置，并且各離子周圍作用能趨于對(duì)稱，所以正離子向內(nèi)部靠攏。負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥，被推向外側(cè)，形成表面雙電層，如圖5-6（C）。碘化鉛為什么表面能和硬度都很低？5.3.1晶界結(jié)構(gòu)與分類按取向不同的兩晶粒間的夾角分：小角度晶界：相鄰二個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合角度很?。s2°~3°），界面處質(zhì)點(diǎn)排列著一系列刃位錯(cuò)；大角度晶界：傾斜角較大，晶界上質(zhì)點(diǎn)的排列已接近無序狀態(tài)，在多晶體中占多數(shù)。晶界附近的原子排列較混亂，是一種面缺陷1365.3.2

相界結(jié)構(gòu)與分類定義：具有不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面?！唇缑鎯蓚?cè)原子排列的連貫性分：

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界137（1）共格晶界：界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和取向，越過界面原子面是連續(xù)的。界面的原子為兩側(cè)晶體所共用，這種晶界為共格晶界。如Mg(OH)2加熱分解成MgO，就形成共格晶界。如圖5-26。圖5-265.3.3

多晶體的晶界構(gòu)型陶瓷材料：多相的多晶材料，包括氣相、玻璃相和晶相。

晶界構(gòu)形：多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布，也稱為多晶體的織構(gòu)。由晶界處界面張力的相互關(guān)系決定。（1）固—固—固界面1381,1=1,21=1=120°理想晶粒的排布方式139（2）固-固-氣系統(tǒng)：在高溫下經(jīng)過充分時(shí)間，使原子遷移或氣相傳質(zhì)達(dá)到平衡，則形成固-固-氣界面（圖5-33A）,由界面張力平衡關(guān)系：ψ——稱為槽角140（3）固-固-液系統(tǒng)（典型的有液相存在時(shí)的燒結(jié)）界面張力平衡時(shí)：可寫成：固－固液平衡的二面角φ——二面角，其大小取決于SS與SL的相對(duì)大小。

1412．Kelvin公式：

將液體分散成微小液滴時(shí)，液面由平面變成凸面，凸形曲面對(duì)液滴所施加的附加壓力使液體的化學(xué)位增加，從而使液滴的蒸氣壓增大，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，其關(guān)系為：

P——曲面上的蒸氣壓；P0——平面上的蒸氣壓；

或者

Kelvin公式r——球形液滴的半徑；M——分子量；——表面張力；ρ——液體密度；R——?dú)怏w常數(shù)；P1、P2——分別為曲率半徑為r1和r2曲面上的飽和蒸氣壓。Kelvin公式的結(jié)論：凸面蒸氣壓＞平面＞凹面球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減小而增大。142Kelvin公式用于固體的溶解度，可導(dǎo)出類似的關(guān)系：

此式的含義是小晶粒溶解度大于普通顆粒的溶解度。固體顆粒越小，表面曲率越大，則蒸氣壓和溶解度增高而熔化溫度降低。如燒結(jié)過程，粒度小，存在小氣孔，則熔點(diǎn)降低，液相出現(xiàn)早。

LS——固液界面張力；d——固體密度；C、C0——分別為半徑為r的小晶體與大晶體的溶解度；rerθθ當(dāng)外界壓力相等時(shí)，平面液體與毛細(xì)管內(nèi)液體誰先凝聚？

毛細(xì)管凝聚：在一定的溫度下，環(huán)境壓力為p，該蒸汽壓對(duì)平面液體未飽和，但對(duì)毛細(xì)管內(nèi)凹液體已呈過飽和，該蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)凝聚成液體，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。應(yīng)用：陶瓷生坯不預(yù)先充分干燥，入窯易炸裂；水泥地面在冬天易凍裂。144二、潤(rùn)濕1．定義：液體在固體表面上鋪展開來的行為。（是很多工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)，如陶瓷、搪瓷的坯釉結(jié)合，金屬焊接，機(jī)械的潤(rùn)滑等）。

潤(rùn)濕的熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后，體系的自由能降低時(shí)，就稱潤(rùn)濕。2．分類：

根據(jù)潤(rùn)濕程度的不同，可分為附著潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇窦敖n潤(rùn)濕三種，圖5-37所示。

固體液體固液體固附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕145（1）附著潤(rùn)濕（圖5-37A）

液體與固體接觸后，變液-氣界面和固-氣界面為固-液界面。設(shè)：三種界面的自由能分別為L(zhǎng)V、SV、SL，該過程的自由能變化為：

ΔG1=SL–(LV+SV)；逆過程：ΔG2=(LV+SV)–SL

=W；如圖。W——外界對(duì)體系所做的功，稱為附著功。表示將單位截面積的固-液界面拉開所做的功（也稱粘附功）。

附著功值越大，表示固液界面結(jié)合越牢。在陶瓷生產(chǎn)中，一般采取降低SL，以提高粘附功，使釉在坯體上牢固附著。

粘附——一種液體在一種固體表面潤(rùn)濕時(shí)，其界面間的相互作用。146

（2）鋪展?jié)櫇瘢▓D5-37B）

液滴在固體表面上的鋪展由LV、SV、SL三個(gè)界面張力決定。其平衡關(guān)系由圖5-39和下式表示。SV=SL+LVcosθ

F=LVcosθ=SV-SL當(dāng)θ=0°時(shí)，潤(rùn)濕張力F最大，為完全潤(rùn)濕狀態(tài)，稱為液體在固體表面上自由鋪展。LVSLSVθ——潤(rùn)濕角；F——潤(rùn)濕張力圖5-39147潤(rùn)濕尺度的衡量：a)用潤(rùn)濕角θ表示（圖5-39）；b)用潤(rùn)濕張力表示

F增大，cosθ增大，潤(rùn)濕角θ減小，容易潤(rùn)濕；

F減小，cosθ減小，潤(rùn)濕角θ增大，不易潤(rùn)濕。

SV>SL，θ<90°潤(rùn)濕；SV=SL，θ=90°；SV<SL，θ>90°不潤(rùn)濕。若SV-SL>LV，cosθ>1，這是一種不平衡狀態(tài)，液體在固體表面還要繼續(xù)鋪展。LVSLSV圖5-39148三．影響潤(rùn)濕的因素（1）固、液的成分和結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕的影響

改善潤(rùn)濕性，取決于界面能LV、SV、SL三者的相對(duì)大小。一般LV和SV是固定的，生產(chǎn)中常采用使固、液二相成分與結(jié)構(gòu)接近，以降低SL，有利于潤(rùn)濕。

如金屬陶瓷中，Cu與ZrC之間接觸角θ=135°(1100℃)，若在Cu中加入少量Ni(0.25%)，則θ角降為54°，Ni的作用是降低SL，使Cu~ZrC結(jié)合性能得到改善。

149（2）表面粗糙度的影響(圖5-40)對(duì)于平滑表面：原來液體鋪展到A點(diǎn)，現(xiàn)在由A→B點(diǎn)；固-液界面面積增加δ