工業(yè)催化劑概述

第一章 ※工業(yè)催化劑概述舉例說明催化劑在國計民生中的作用。P2答：（一）合成氨；（二）合成甲醇；（三）催化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)；（四） 基礎(chǔ)無機化學(xué)工業(yè)用催化劑；（五） 基本有機合成工業(yè)；（六）三大合成材料（合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維）；（七）精細化工及專用化學(xué)品；（八）生物化學(xué)工業(yè)；（九）環(huán)境化學(xué)1976年國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會公布的催化作用的定義是什么？P12答：催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外加物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。什么是催化劑的基本特征？P13答：①催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，但本身并不進入化學(xué)反應(yīng)的計量。催化劑對反應(yīng)具有選擇性，即催化劑對反應(yīng)類型、反應(yīng)方向和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性。催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)。催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不能改變化學(xué)平衡的位置。催化劑不改變化學(xué)平衡，意味著對正方向有效的催化劑，對反方向的反應(yīng)也有效。為什么催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置？P14答:在一定外界條件下某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學(xué)變量的限制。換言之，催化劑只能改變達到（或接近）這一極限值所需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。為什么對正方向有效的催化劑對反方向的反應(yīng)也有效？P14答：催化劑不改變化學(xué)平衡，故對正方向有效的催化劑，對反方向的反應(yīng)也有效。換言之，正反應(yīng)的催化劑也是逆反應(yīng)的催化劑。根據(jù)聚集狀態(tài)如何對催化劑進行分類？P15答：液體、固體、氣體按工藝和工程特點如何對催化劑進行分類？P17答：多相固體催化劑；均相配合物催化劑；酶催化劑。主催化劑的定義是什么？P18答:起催化作用的根本性物質(zhì)，沒有它，就沒有催化作用。共催化劑的定義是什么？P18答：能和主催化劑同時起催化作用的組分。助催化劑的定義是什么？P18答：催化劑中具有提高主催化劑活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性，機械強度和壽命等性能的組分（通常本身無催化活性或具很低的活性）。助催化劑可分為哪幾類？它們各自的定義是什么？P18答：（1）結(jié)構(gòu)型助催化劑：使催化活性物質(zhì)粒度變小，表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等（2） 電子型助催化劑：由于合金化使空d軌道發(fā)生變化，通過改變主催化劑電子結(jié)構(gòu)，提高活性和選擇性。（3）晶格缺陷助催化劑： 使活性物質(zhì)晶面的原子排列無序化，通過增大晶格缺陷濃度提高活性。載體的定義是什么？P19答：催化活性組分的分散劑、粘合劑或支載物。多數(shù)情況，載體本身是沒有活性的惰性固體物質(zhì)，它在催化劑中含量較高。均相配合物催化劑在化學(xué)組成上是由什么組成的？P22答:均相配合物催化劑在化學(xué)組成上是由通常所稱的中心金屬（M）和環(huán)繞在其周圍的許多其他離子或中性分子（即配位體）所組成的。均相配合物催化劑的缺陷是什么？P22答：催化劑分離回收困難，需要稀有貴重金屬，熱穩(wěn)定性差及對反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重等。固體非均相催化劑的優(yōu)缺點是什么？P24答：優(yōu)點：其氣液相產(chǎn)物易于與固相催化劑分離。需要簡單的設(shè)備條件和有限的操作，催化劑耐熱性好，過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量高。缺點：多相催化機理復(fù)雜，相間現(xiàn)象變得重要，擴散和吸收、吸附等所有因素，對反應(yīng)速率起著重要的作用，表面反應(yīng)機理的分析困難，難于在實驗室研究清楚。均相催化的優(yōu)缺點是什么？P24答：優(yōu)點：均相催化的機理，易于在實驗室研究清楚，易于表征。均相配合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)，分子擴散于溶液中，不受相間擴散的影響，因而其活性比多相催化劑高。缺點：催化劑的分離、回收及再生工藝操作復(fù)雜。均相配合物催化劑所用的中心金屬，多采用一些貴金屬，國內(nèi)資金缺乏。均相配合物催化劑的熱穩(wěn)定性差，限定了其反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，催化劑耗損大。均相配合物催化劑對金屬反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重。催化劑為什么具有催化活性？P26答：催化劑能夠降低所催化反應(yīng)的活化能；而它之所以降低所催化反應(yīng)的活化能是因為在催化劑的存在下，改變了非催化反應(yīng)的歷程。第二章濃※※工業(yè)催化劑的制造方法1、 寫出沉淀法的一般操作步驟。答：是在攪拌的情況下把堿類物質(zhì)（沉淀劑）加入金屬鹽類的水溶液中，再將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥和焙燒，制造出所需要的催化劑前驅(qū)物。2、 單組分沉淀法的用途是什么？答:制備非貴金屬的單組分催化劑或載體。3、 共沉淀法的用途是什么？答：制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。4、 舉例說明均勻沉淀法。答：為了制取氫氧化鋁沉淀，可在鋁鹽溶液中加入尿素溶化其中，混合均勻后，加熱升溫到90?100°C，此時溶液中尿素水解釋放出OH-（90-100C）：（NHLCO+HO^NH++OH-+CO」'2'2 2 4 21氫氧化鋁沉淀即在整個體系內(nèi)均勻而同步地形成。尿素的水解速度隨溫度的改變而改變，調(diào)節(jié)溫度可以控制沉淀反應(yīng)在所需要的OH-離子濃度下進行。5、 選擇沉淀劑有何原則？答：（1）盡可能使用易分解揮發(fā)的沉淀劑；（2） 形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌；（3） 沉淀劑的溶解度要大；可能被沉淀物吸附的量較少，洗滌脫除殘余沉淀劑等也較快。（4） 沉淀物的溶解度應(yīng)很?。皇钩恋矸磻?yīng)完全，原料消耗量少。（5） 沉淀劑必須無毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染。6、 沉淀形成的影響因素是什么？答：濃度，溫度，PH值，加料方式，攪拌強度9、 何謂陳化？如何進行陳化？沉淀的陳化如何影響催化劑性能？答：1）沉淀的陳化：沉淀在形成后發(fā)生的一切不可逆變化。2） 陳化操作:沉淀形成后不立即過濾，而將沉淀物與其母體一起放置一段時間。3） 在沉淀過程中，沉淀物與母體一起放置一段時間時，由于細小的晶體比粗大的晶體溶解度大，溶液對于大晶體而言已達到飽和，而對于細小晶體尚未達到飽和，于是細晶體逐漸溶解，并沉積于粗晶體上。如此反復(fù)溶解、沉積的結(jié)果，基本上消除了細晶體，獲得了顆粒大小較均勻的粗晶體。此外，孔隙結(jié)構(gòu)和表面積也發(fā)生了相應(yīng)的變化。而且，由于粗晶體總表面積較小，吸附雜質(zhì)較小，在細晶體之中的雜質(zhì)也隨溶解過程轉(zhuǎn)入溶液。此外，初生的沉淀比一定具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，他們與母體在高溫下一起放置，將會變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。某些新鮮的無定形或膠體沉淀，在陳化過程中逐漸轉(zhuǎn)化而結(jié)晶也是可能的。10、 沉淀是如何帶入雜質(zhì)的？答：表面吸附、形成混晶（固溶體）、機械包藏等。11、 如何減少或避免雜質(zhì)的引入？答：（1）針對不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋砗完惢瘲l件（2） 在沉淀分離后用適當(dāng)?shù)南礈煲合礈欤?） 必要時進行在沉淀12、 在催化劑制備中如何進行洗滌？答：溶解度較小的非晶形沉淀，應(yīng)該選擇易揮發(fā)的電解制稀溶液洗滌，減少形成膠體的傾向。溫?zé)岬南礈煲喝菀讓⒊恋硐磧?。洗滌常用傾析法和過濾法。13、 干燥的目的是什么？答：用加熱的方法脫除已洗凈濕沉淀中的洗滌液。14、 焙燒的目的是什么？答：（1）通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)，使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成分，其中可能包括化學(xué)價態(tài)的變化。（2） 借助固態(tài)反應(yīng)、再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微粒粒度、孔徑和比表面積等。（3） 讓微晶適度地?zé)Y(jié)，提高產(chǎn)品的機械強度。第三章淤※※※催化劑性能的評價、測試和表征比速率的概念（體積比速率、質(zhì)量比速率、面積比速率）。轉(zhuǎn)化率的定義、空速、空時、時空得率、選擇性、收率、單程收率P72答：體積比速率=V-土單位為mol/（cm3.s）質(zhì)量比速率=+?千單位為mol/imdt（g.s）面積比速率=:-土單位為mol/（cm2.s）轉(zhuǎn)化率的定義為V 反應(yīng)物,4己轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量（mol）X=A 反應(yīng)物4起始的物質(zhì)的量（mol）xioo%空速：在流動體系中，物料的流速（單位時間的體積或質(zhì)量）除以催化劑的體積就是體積空速或質(zhì)量空速。時空得率：即常用指標(biāo)STY.選擇性：S=—所得目的產(chǎn)生的物質(zhì)的量—已轉(zhuǎn)化的某一關(guān)鍵反應(yīng)物的物質(zhì)的量xioo%收 率 ：產(chǎn)物中某一類指定的物質(zhì)總量R=原料中對應(yīng)于該類物質(zhì)的總量100%單程收率：生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量x起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量把化學(xué)物種所經(jīng)歷的化學(xué)變化基元步驟序列稱做“歷程”。把包括吸附、脫附、物理傳輸和化學(xué)變化步驟在內(nèi)的序列關(guān)系稱做“機理”。積分反應(yīng)器、微分反應(yīng)器、無梯度反應(yīng)器的優(yōu)缺點P75答：積分反應(yīng)器的優(yōu)點：①它與工業(yè)反應(yīng)器甚相接近，且常常是后者的按比例縮?。话讓δ承┓磻?yīng)可以較方便地得到催化劑評價數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果;③在分析上不要求太高的精度；缺點：①難以維持反應(yīng)床層軸向和徑向溫度的均一和恒定；白床層內(nèi)的溫度梯度難以確切設(shè)定；③所得反應(yīng)速率數(shù)據(jù)的可比性較差。微分反應(yīng)器的優(yōu)點：①在整個催化劑床層內(nèi)反應(yīng)溫度可以視為近似恒定；白反應(yīng)器的構(gòu)造相對簡單；缺點：①所得數(shù)據(jù)常是初速，而又難以配出與該反應(yīng)在高轉(zhuǎn)化條件生成物形成相同的物料作為微分反應(yīng)器的進料；白分析要求精度高。無梯度反應(yīng)器的優(yōu)點：①可以通過直接而又準(zhǔn)確地求出反應(yīng)速率數(shù)據(jù)；②不必像管式反應(yīng)器那樣嚴(yán)格限制。評價與動力學(xué)試驗的流程和方法P80答:催化劑活性評價裝置的心臟是固體催化劑的反應(yīng)器，以反應(yīng)器為中心組織起實驗的流程。如何設(shè)計實驗排除內(nèi)擴散的影響P82答:排除內(nèi)擴散影響的最好辦法是通過不太復(fù)雜的實驗來確定，對于一個選定的反應(yīng)器，改變待評價催化劑的顆粒的大小，測定其反應(yīng)速率，如果不存在內(nèi)擴散控制，其反應(yīng)速率將不變。如何設(shè)計實驗排除外擴散的影響P82答：安排兩個實驗，在兩個反應(yīng)器中催化劑的裝塊量不等，其他條件相同，用不同的氣流速度進行反應(yīng)，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。催化劑的粒徑測定方法P89答：沉降X射線光透法、電鏡-小型圖像法、激光全散射技術(shù)。機械強度測定方法P91~92答：壓碎強度測定、磨損性能試驗。什么是催化劑中毒？毒物有哪些？P92答：由于有害雜質(zhì)（毒物）對催化劑的毒化作用，使活性、選擇性或壽命降低的現(xiàn)象，稱為催化劑中毒。毒物有：含硫化合物一h2scoscs2rshR1SR2噻吩RSO3HH2SO4。。含氧化合物一O2COCO2h2o等。含P、As、鹵素化合物，金屬化合物、金屬有機物。評價和比較催化劑抗毒穩(wěn)定性的方法？P93答：①在反應(yīng)器中加入如一定濃度的有關(guān)毒物，而后換用純凈原料進行試驗，視其活性和選擇性能否恢復(fù)，若為可逆性中毒，可觀察到一定程度的恢復(fù)。白在反應(yīng)器中逐量加入有關(guān)毒物至活性和選擇性維持在給定的水準(zhǔn)上，視能加入毒物的最高濃度。③將毒物的催化劑通過再生處理，視其活性和選擇性恢復(fù)的程度，永久性中毒無法再生。催化劑比表面積的測定方法？P93答：BET法和色譜法一總比表面積化學(xué)吸附法和色譜法一活性比表面積。敘述BET法測單一比表面積的原理。P93答：基于理想吸附的物理模型，假定固體表面上各個吸附位置里從能量角度而言都是等同的，吸附時放出的吸附熱相同；并假定每個吸附位置能吸附一個質(zhì)點，而已吸附質(zhì)點之間的作用力則認(rèn)為可以忽略。測定氣體吸附量的方法有哪些？P95答：容量法、重量法、色譜法。催化劑孔結(jié)構(gòu)定義：堆密度、顆粒密度和真密度、比孔容積、孔隙率P98答:用量筒或類似容器測量催化劑的體積是所得的密度稱為準(zhǔn)密度。在測量時，扣除催化劑顆粒與顆粒之間的體積vsp求得的密度稱為顆粒密度。當(dāng)所測得的體積僅是催化劑骨架的體積時，即VC中扣除（VSp+Vpo）之后，求得的密度稱為真密度。 1g催化劑顆粒內(nèi)所有孔的容積總和稱為比孔容積。 催化劑顆粒中孔的體積占催化劑顆粒體積的分?jǐn)?shù)稱為孔隙率。孔徑分布的測定方法？P99答：氣體吸附法、壓汞法。熱分析技術(shù)在催化劑研究中的應(yīng)用P106答：差熱分析熱重分析差式掃描量熱法第四章淤※※工業(yè)催化劑的開發(fā)1、 如何開發(fā)工業(yè)催化劑？P114答：開發(fā)一個全新的催化過程、改進現(xiàn)有的催化過程、主要發(fā)生在催化劑制造廠。2、 在開發(fā)工業(yè)催化劑時，如何準(zhǔn)備資料？P116答：①國外同類或相近催化劑專利文獻的系統(tǒng)檢索及其設(shè)備、技術(shù)和經(jīng)驗發(fā)展趨勢分析②國內(nèi)有關(guān)工藝情況和催化劑生產(chǎn)條件的調(diào)查。3、 剖析催化劑參考樣品的最終目的是什么？P116答：①通過化學(xué)分析和物理測試，推斷催化劑參考樣品的原料、配方、制備工藝及主要設(shè)備②通過對催化活性、選擇性、機械強度及其它性能的評價測試和表征，了解參考樣品的基本性能特點，為待開發(fā)催化劑提供比較基準(zhǔn)。4、 什么是設(shè)備的放大效應(yīng)？P133答：隨著催化劑制備規(guī)模由小試而中試，而由中試而工業(yè)化大生產(chǎn)，設(shè)備逐步增容，構(gòu)造還可能變化，由此而帶來制品質(zhì)量的種種差異，可稱之為設(shè)備的放大效應(yīng)。5、 舉例說明制備催化劑時設(shè)備放大效應(yīng)的正負面影響。P133答：最直觀的影響是擴容帶來傳熱、傳質(zhì)的不均，而產(chǎn)品的質(zhì)量下降，而且更難精確控制，這是負面影響的一種6、 中型評價實驗的目的是什么？答：。。。。。。。。。。。。。。。。。。第五章※※※淤※※工業(yè)催化劑的制備設(shè)計1、 簡述催化劑設(shè)計的一般程序。P153答：程序框圖、設(shè)計范例2、 在催化劑設(shè)計中，如何判斷反應(yīng)熱力學(xué)上是否可以進行？P158答：。。。。。。。。。3、 研究非均相催化反應(yīng)的機理，包括哪些方面？答：包括物理吸附、吸附分子與催化劑集團作用形成活化分子吸附，活化吸附分子間作用，中間物種的形成和轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物分子的脫附，再吸收或進一步轉(zhuǎn)化過程。4、 如何選擇主催化劑？P176~182答：⑴從活性樣本推斷（2）從吸附和吸附熱推斷（3）從幾何對應(yīng)性推斷（4）從電子態(tài)效應(yīng)推斷5、 多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在催化劑作用下轉(zhuǎn)變成生成物的過程可以分為哪幾個步驟？P181答：①反應(yīng)氣體通過擴散接近催化劑②反應(yīng)氣體和催化劑表面發(fā)生相互作用，也即發(fā)生化學(xué)吸附由于吸附，反應(yīng)物分子的鍵變松弛或斷裂，或同其他分子相結(jié)合，在催化劑表面發(fā)生原子和分子的重排，也即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)新生成的分子作為生成物向氣相逸散，即產(chǎn)物脫附6、反應(yīng)氣體在催化劑表面上吸附強度如何才能使反應(yīng)活性最好？為什么？答： 7、 選擇調(diào)變性助催化劑的原則是什么？P184答：選擇調(diào)變性助催化劑的原則：強化主催化劑的優(yōu)點，克服其缺點。8、 選擇結(jié)構(gòu)性助催化劑的原則是什么？P186答：1.要有較高的熔點，在使用條件下是穩(wěn)定的，最好不易被還原成金屬。對于催化反應(yīng)是惰性的，否則就可能改變催化劑的活性或選擇性。結(jié)構(gòu)性助催化劑應(yīng)不與活性組分（主催化劑和調(diào)變性助催化劑）發(fā)生化學(xué)變化。9、 選擇載體時要考慮些什么因素？P187答：化學(xué)方面要考慮：比活性，活性組分間的相互作用（涉及選擇性，雙功能催化劑），催化劑活性（穩(wěn)定性，抗毒，抗燒結(jié)）和反應(yīng)物或溶劑無相互作用等。物理方面要考慮：比表面積（影響活性，活性組織分布），孔隙率（影響傳質(zhì)傳熱），顆粒尺寸與性狀（涉及孔擴散，阻力降），機械穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，堆密度（單反應(yīng)氣體積活性組分含量）；活性相稀釋（避免熱點），可分離性（粉末催化劑的過濾）等。10、 反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)的擴散機理有哪些？它們的定義是什么？答： 11、 如何選擇孔結(jié)構(gòu)？P192答：1.對于加壓反應(yīng)，一般選用單孔分布的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑d在X-10X間選擇。對要求高活性來說，d應(yīng)盡量趨于入，但活性允許的情況下考慮到熱穩(wěn)定性則應(yīng)盡量使d趨于10入。2常壓下的反應(yīng)一般選用雙孔分布的孔結(jié)構(gòu)。3在有內(nèi)擴散阻力存在的情況下，催化劑的孔結(jié)構(gòu)對復(fù)雜體系反應(yīng)的選擇性有直接的影響。對于獨立進行或平行的反應(yīng)，為提高催化劑的選擇性應(yīng)采用大孔結(jié)構(gòu)的催化劑。對于串連反應(yīng)如果目的產(chǎn)物是中間產(chǎn)物，也應(yīng)采用大孔結(jié)構(gòu)的催化劑。從目前使用的多數(shù)載體來看，孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性大致范圍是：0-10nm的微孔在500°C以下，10-20nm的過渡孔在500-800C范圍內(nèi)，大于200nm的大孔在800C下是穩(wěn)定的。第六章淤※※※※工業(yè)催化劑的操作設(shè)計1、裝填固定床催化劑有何要求？P201~202答:裝填固定床催化劑最重要的要求是保持床層斷面的阻力降均勻。裝填前，檢查催化劑，看是否破碎、受潮或污染，采取相應(yīng)措施：過篩、干燥等。裝填中，盡量保持催化劑固有機械強度不受損：定時適當(dāng)振動管子一防“橋接”。裝填后，仔細測量料面；對每根裝有