常見容量分析方法及其應(yīng)用

常見容量分析方法及其應(yīng)用酸堿滴定法1、 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。其中，常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度為0.1mol?L-1的HCl和NaOH溶液。鹽酸是由基準(zhǔn)物碳酸鈉標(biāo)定的，碳酸鈉的量是由稱量而來的，標(biāo)定反應(yīng)為：Na2CO3+2HCl=2Nad+A。+CO2fNaOH是用稱得的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的，反應(yīng)是：[|匚COOH+NaOH=[jDCOONa+HOJCOOK COOK2在酸堿滴定中，最重要的是選擇最合適的指示劑來指示滴定終點(diǎn)。為此，必須了解滴定過程中溶液pH的變化情況，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后一定準(zhǔn)確度范圍內(nèi)(如相對誤差為土0.1%)溶液pH的變化情況。下面通過實(shí)例來說明滴定原理，并說明滴定曲線。2、 酸堿滴定法的應(yīng)用(1)雙指示劑測燒堿NaOH，Na2CO3的含量準(zhǔn)確稱取一定量的試樣加水溶解，先以酚歐為指示劑，用已知濃度的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消去，記下鹽酸的體積為匕(mL)設(shè)其濃度為c。這時NaOH被全部中和，而NaCO3則被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，繼續(xù)用鹽酸滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬@一滴定過程用鹽酸體積為匕(mL)。由酸堿反應(yīng)知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗鹽酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0gmol-1，NaOH的式量為40.00g?mol-1，則有:Na2CONa2CO3(%)也x106.0

試樣質(zhì)量(g)x1000x100%NaOH(%)="4。.。0x100%NaOH(%)=試樣質(zhì)量(y)x1000雙指示劑測純堿中Na2CO3和NaHCO3的含量用酚歐作指示劑，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用鹽酸的體積為匕，再用甲基橙作指示劑，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗鹽酸的體積為V2。那么原樣品混合物中NaHCO3消耗鹽酸的體積是V2-匕。據(jù)此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。銨鹽中氮含量的測定銨鹽加濃NaOH蒸餾，使NH：轉(zhuǎn)化成NH3，再用硼酸吸收NH3ONH3+H3BO3=NH：+H2BO3

然后用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，H2BO-到H3BO3,溶液呈粉紅色為滴定終點(diǎn)。硼酸作為NH3的吸收劑，只要求過量，把NH3全部吸收就行了，不要求準(zhǔn)確的量。銨鹽加濃NaOH蒸餾出的NH3,也可用過量的已知濃度的鹽酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示劑用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過量的酸來求氮的含量。（二）絡(luò)合滴定法（配位滴定法）1、絡(luò)合滴定法的基本原理絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合反應(yīng)也是路易士酸堿反應(yīng)，所以，絡(luò)合滴定法與酸堿滴定法有許多相似之處。若以乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）為滴定劑，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1：1型絡(luò)合物，可視M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。但是，M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)，Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，所以絡(luò)合滴定要比酸堿滴定復(fù)雜。酸堿滴定中，酸的Ka或堿的Kb是不變的，而絡(luò)合滴定MY的K穩(wěn)是隨滴定體系中反應(yīng)的條件而變化。欲使滴定過程中kmy基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。2、絡(luò)合滴定法的應(yīng)用（1）水的總硬度（鈣和鎂離子總量）測定x1000取一定體積的水樣（V水），加入氨緩沖溶液（控制pH=10）和鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（vedta）。x1000硬度(mmol?L-1)=匕D￡4°￡D￡4V水注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+等離子量略大時會發(fā)生干擾，需加掩蔽劑。（2） 石灰石中鈣和鎂的測定試樣經(jīng)酸溶解，在pH=10時，直接滴定溶液中鈣和鎂離子總量［方法同（1）］。在pH>12.5時，鎂離子生成氫氧化物沉淀，可單獨(dú)滴定鈣離子。方法如下：取一定體積的試樣，加適量掩蔽劑（5%酒石酸鉀鈉和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH>12.5，再加一定量的銅試劑。搖勻后，加入鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即達(dá)終點(diǎn)。記下所用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計(jì)算試樣中含CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（3） 鋁鹽中鋁的測定鋁離子與EDTA絡(luò)合速率甚慢，故不能直接滴定。測定時都是在pH=3的條件下，加入過量的EDTA，使鋁離子完全絡(luò)合，此時其他金屬離子（如鐵等）也絡(luò)合。再調(diào)輝H=5?6,用銅鹽(或鋅鹽)標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量的EDTA。然后利用氟離子能與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物這一性質(zhì)，加入氟化銨，置換出與鋁絡(luò)合的EDTA，再用銅鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。氧化還原滴定法1、氧化還原滴定法的基本原理氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。同酸堿滴定法和絡(luò)合滴定法一樣，氧化還原滴定法也有反映滴定過程的滴定曲線，只不過在此滴定過程中發(fā)生變化的、反映氧化還原反應(yīng)(滴定反應(yīng))進(jìn)行程度的是電極電勢。在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的不斷滴入，物質(zhì)的氧化型和還原型的濃度逐漸改變，有關(guān)電對的電勢也逐漸改變，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變。現(xiàn)以0.1000mol-L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.100mol-L-1Fe2+溶液為例：Ce2++Fe2+ Ce3++Fe3+E0' =1.44VE0' =0.68VCe4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+滴定前由于空氣中氧的作用，在0.1000mol-L-1的Fe2+溶液中，必有少量的Fe3+存在，組成電對Fe3+/Fe2+，由于Fe3+不知道，故此時的電勢無法計(jì)算。滴定開始后，體系中就同時存在兩個電對。在滴定過程中，任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時，兩電對的電勢均相等。TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"c cE=E0' +0.0592lg-F3-=e0' +0.0592lg-Ce4-Fe3+/Fe2+ C Ce4+/Ce3+ CFe2+ Ce3+因此在滴定開始后的不同階段，可任選一電對計(jì)算體系的電勢。滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前在這個階段，加入的Ce4+幾乎全部被還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，計(jì)算其濃度比較麻煩，但根據(jù)滴定的百分?jǐn)?shù)，可以很容易地計(jì)算出c /c ，這時可根據(jù)Fe3+/Fe2+電對Fe3+Fe2+來計(jì)算電位。若滴入10mLCe4+溶液。0.2貝U c=c=—mol?L-1Fe3+ Fe2+ 3cE=E0' +0.0592\g-^=0.68VFe3+/Fe2+ cFe2+同理可計(jì)算出滴入Ce4+溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL的電勢。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時此時，Ce4+和Fe2+都定量地變成Ce3+和Fe3+，c和c 的濃度很小不便求得，故不Ce4+ Fe3+

能單獨(dú)用某一電對來計(jì)算電勢值，而需要由兩電對的奈斯特方程聯(lián)立求解:cEp=E0'3 2+0.05921gFe》+E=E0'

E=E0'

spCe4+/Ce3+c+0.0592lg—+cCe3+兩式相加得EspE0'—Fe*EspE0'—Fe*/Fe'+E0'-A Ce4+/Ce「20.0592cc+ 1g-Fe3+Ce4+ccFe2+Ce3+在計(jì)量點(diǎn)時，c =cCe4+ Fe3+c=cCe3+ Fe2+E二°?68+E=1.06Vsp 2（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)?shù)稳隒e4+溶液20.02mL時E=1.44+0.05921g0:002=1.26Vsp 2.0同樣可計(jì)算滴入Ce4+溶液22.00、30.00、40.00mL時的電勢。將不同滴定點(diǎn)的電勢列1.201.201.101.00于下表中，并繪制成滴定曲線如圖19-7所示。滴定百分?jǐn)?shù)52050909999.9100100.1101110200電勢E/V0.600.640.680.740.800.861.061.261.321.381.44圖19-7氧化還原滴定的終點(diǎn)可用指示劑或通過反應(yīng)物自身的顏色變化來確定。2、氧化還原滴定法的應(yīng)用（1） 高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)高錳酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑，本身又具有顏色，在一些滴定反應(yīng)中不需要再加指示劑。高錳酸鉀作氧化劑，其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO-被還原4到Mn2+；在焦磷酸鹽或氟化物存在下，MnO-被還原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、4中性、弱堿性溶液中，MnO-被還原到MnO2；在強(qiáng)堿溶液中，MnO-被還原到MnO：-。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是以草酸鈉來標(biāo)定的。在H2SO4溶液中，MnO-和C2O：-反應(yīng)如下：2MnO-+5C2O4-+16H+=2Mn：++10CO2+8H2O滴定終點(diǎn)時KMnO4的紫色在0.5min?1min不消失。高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可直接滴定具有還原性的物質(zhì)，如H2O2，C2O2-，NO-，F(xiàn)e2+等。用高錳酸鉀作標(biāo)準(zhǔn)溶液可測定甲醇、甲醛、苯酚、檸檬酸、甘油、葡萄糖等一些有機(jī)化合物。對這些有機(jī)物的測定采用了返滴定法，即在弱堿性溶液中加入一定量的過量的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4，它能與這些有機(jī)物發(fā)生定量的氧化還原反應(yīng)。如KMnO4與甲酸的反應(yīng)：HCOO-+2MnO-+3OH-=CO；-+2MnO；-+2H2O反應(yīng)后再將溶液酸化，加入過量標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液，使溶液中的MnO：-和MnO2-還原到Mn2+。再以標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定過量的Fe2+。某些不能與KMnO4直接反應(yīng)的物質(zhì)也可用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)液通過間接方法來測定。如Ca2+、Th4+等在溶液中不與KMnO4反應(yīng)，但它們卻能與C2O2-發(fā)生反應(yīng)生成草酸鹽沉淀，將沉淀從溶液中分離出來后，可用KMnO4滴定C2O2-，通過測C2O2-間接的測出了Ca2+、Th4+的含量來。（2） 重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行的滴定反應(yīng)K2Cr2O7也是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中，Cr2O2-被還原成Cr3+。重鉻酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是：K2Cr2O7試劑易于提純，可以直接稱量后配制稱標(biāo)準(zhǔn)溶液，不必進(jìn)行標(biāo)定；K2Cr2O7相當(dāng)穩(wěn)定，可以長期保存；在酸性溶液中，Cr2O2-作氧化劑，不會把Cl-氧化，故不受溶液中的Cl-干擾。使用K2Cr2O7滴定時，需使用氧化還原指示劑，如二苯胺磺酸鈉等。（3）碘量法碘量法是以I2作為氧化劑或以I-作為還原劑進(jìn)行滴定分析的方法。I2是較弱的氧化劑，能于一些較強(qiáng)的還原劑作用；I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能被許多氧化劑氧化。因此，碘量法分為直接和間接兩種方法。直接碘量法：一些還原性物質(zhì)可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。例如，亞硫酸鹽可用直接電量法測定。反應(yīng)為：I2+SO2-+H2O=2I-+SO2-+2H+間接碘量法：氧化性物質(zhì)把I-氧化為I2,然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這種方法叫間接碘量法，其反應(yīng)為：I2+2S2O2-=2I-+S4O2-用一定量的過量的I2還可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有機(jī)物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定過量I2,從而可求有機(jī)物含量。碘量法中常使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸鈉可用KIO3，KBrO3,K2Cr2O7等基物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。如KIO3作基準(zhǔn)物時，它在酸性溶液中于KI發(fā)生反應(yīng)為：IO-+5I-+2H+=3I2+3H2O定量析出的I2以淀粉作指示劑，用Na2S2O3滴定。以此為基礎(chǔ)，計(jì)算Na2S2O3的濃度。（四）沉淀滴定法1、 沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列條件：①沉淀的溶解度很小；②沉淀反應(yīng)必須定量且迅速的發(fā)生；③能采用適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。目前，比較有實(shí)際意義的、應(yīng)用較多的是利用生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如利用Ag++Cl-=AgClI和Ag++SCN-=AgSCNI進(jìn)行的沉淀滴定法，此法稱為銀量法。銀量法主要用于測定Cl-、B「、I-、Ag+及CN-等。在此，我們重點(diǎn)介紹兩種銀量法。2、 沉淀滴定法的應(yīng)用（1）莫爾法一一用鉻酸鉀作指示劑此法是在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或Br-）。AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀原理，當(dāng)向含Cl-的溶液中滴入NgNO3時，首先沉淀析出的是AgCl；當(dāng)AgCl定量沉淀后，稍過量一點(diǎn)的AgNO3溶液與CrO4-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)。反應(yīng)如下Ag++Cl-=AgCl1（白色）Ag++CrO；AgCrO4；（磚紅色）莫爾法中指示劑的用量和溶液的酸度是兩個主要問題。指示劑的用量據(jù)溶度積原理，可計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)時Ag+和Cl-的濃度為：[Ag+]sp=[Cl-]歸=Jk（.ci）=廿1.8X10-10=1.2X10-5mol?L-i那么在計(jì)量點(diǎn)時要剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終點(diǎn)，此時CrO2-的濃度應(yīng)為:[CrO2-]=K(AgCr")=2.0X10-12 =1.2X10-2mol?L-14 [Ag+]2 (1.3X10-5)2sp在實(shí)際工作中，若CrO2-的濃度太高，顏色太深，會影響終點(diǎn)的判斷；偵。2-的濃度太低，又會使終點(diǎn)出現(xiàn)過緩，影響滴定的準(zhǔn)確度。實(shí)驗(yàn)證明加入K2CrO4的濃度以5.0X10-3mol?L-1為宜。這樣實(shí)際使用的CrO4-的濃度較計(jì)算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液過量得稍多一點(diǎn)。這樣是否滿足準(zhǔn)確度的要求？我們說計(jì)算結(jié)果表明，這樣不會引起較大的誤差，完全可以滿足滴定分析的要求。溶液的酸度H2CrO4的K吃為3.2X10-7，酸性較弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即Ag2CrO4+H+ 2Ag++HCrO-所以滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行。但如果溶液的堿性太強(qiáng)，又將產(chǎn)生Ag2O沉淀。莫爾法測定的最適宜的pH值范圍為6.5~10.5之間。若試液堿性太強(qiáng)，可用稀HNO3中和，酸性太強(qiáng)，可用NaHCO3、CaCO3或NH2B4O7等中和。當(dāng)溶液中的銨鹽存在時，要求溶液的酸度范圍更窄，pH值為6.5?7.2之間。這是因?yàn)閜H值再大時，便有相當(dāng)數(shù)量的NH3釋放出來，Ag+生成Ag（NH3）;，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴定。莫爾法的適用范圍莫爾法能直接滴定Cl-或Br-，當(dāng)兩者共存時，滴定的是Cl-和Br-的總量。從原則上講，此法液可應(yīng)用于滴定I-及SCN-，但由于AgI及AgSCN沉淀能強(qiáng)烈地吸附I-或SCN-而使終點(diǎn)過早出現(xiàn)，且終點(diǎn)變化不明顯，誤差較大。莫爾法不適用以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，這是因?yàn)椋@時滴入指示劑，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，Ag2CrO4沉淀十分緩慢地轉(zhuǎn)化為NgCl沉淀，誤差較大。如果要用此法測定Ag+，則應(yīng)在試液中加入一定過量的NgCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的Cl-。莫爾法的選擇性較差，凡能與Ag+生成微溶物（如PO；、SO2-、S2-、CO；-、AsO3-）或配陰離子（如C2O；-）或能與CrO；-生成微溶性化合物的陽離子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱堿性溶液中易發(fā)生水解的離子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（2）佛爾哈德法——用鐵銨磯[NH4Fe（SO4）2-12H2O]作指示劑佛爾哈德法分為直接滴定法和返滴定法。①直接滴定法測定Ag+此法是在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨磯作指示劑，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag+的方法。隨著滴定劑的加入，首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，稍微過量的一滴NH4SCN與Fe3+反應(yīng)生成紅色配合物，即為終點(diǎn)。其反應(yīng)如下：Ag++SCN-^AgSCN1（白色）Ksp=1.0X10-12Fe3++SCN-^FeSCN2+（紅色）K穩(wěn)=200滴定時，溶液的酸度一般控制在pH值為0~1之間。此時，F(xiàn)e3+主要以Fe（HO）3+的2 6形式存在，顏色較淺。如果酸度較低，F(xiàn)e3+水解形成棕色Fe（H2O）5OH2+等顏色較深，影響終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)證明：Fe（SCN）2+的最低濃度要達(dá)到6.0X10-6mol?L-1時，才能觀察明顯的紅色。通常指示劑Fe3+的濃度保持在0.015mol?L-1，則在終點(diǎn)：[FeSCN2+] 6.0x10-6[SCN-]= = =2.0X10-6mol?L-1K[Fe3+] 200x0.015若被滴定的Ag+溶液的體積為VmL，SCN-和Ag+的濃度均為0.1mol?L-1，在計(jì)量點(diǎn)時：[SCN-]=「 =ti.0x10-12=1.0X10-6mol?L-1sp sp（AgSCN）在計(jì)量點(diǎn)后0.1%時0.1xVx0.1%[SCN-]’= =5.0X10-5mol?L-12V[SCN-]sp<[SCN-]〈[SCN-]’由此可見能夠觀察到滴定終點(diǎn)顏色時，其相對誤差將小于0.1%，準(zhǔn)確度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag+，因此此法在滴定過程中應(yīng)充分搖動溶液，使被吸附的Ag+及時地釋放出來，否則易產(chǎn)生終點(diǎn)出現(xiàn)過早而造成誤差。②返滴定法測定鹵素離子此法首先向試液中加入已知量過量的 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加鐵銨磯指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag+，此時的情況和直接滴定Ag+是一樣的。使用此法滴定氯化物，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過量的SCN-將與AgCl反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN。AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-這樣必然引起誤差。為了避免這樣的誤差產(chǎn)生，通常采用下列兩種措施：a.當(dāng)加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液后，將溶液加熱煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減小AgCl沉淀對Ag+的吸附。過濾，將AgCl沉淀濾去，并用稀HNO3洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中。然后用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中過量的Ag+。匕加入一定過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入1?2mL有機(jī)溶劑，如1，2-二氯乙烷，用力搖動，使有機(jī)溶劑將AgCl沉淀包裹，使它與溶液隔開。這樣便阻止了SCN-與AgCl的反應(yīng)，此法比較簡便。用返滴定法測定漠化物或碘化物時，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不會出現(xiàn)沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以不必采用上述措施。但在測定碘化物時，必須在加入過量的AgNO3溶液后加入指示劑，否則會發(fā)生如下反應(yīng)：2Fe3++2I-=2Fe2++I2影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO；、AsO｝、CrO4-等都不干擾測定，因此，此法的選擇性較高。但滴定不能在中性或堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)榇藭r，F(xiàn)e3+易生成羥基配合物或氫氧化物沉淀。另外強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物以及銅鹽、汞鹽等能與SCN-起作用，干擾測定，必須預(yù)先除去。例3、含PbO和PbO2的試樣1.234g用20.00mL0.2500mol-L-1H2C2O4處理，此時Pb(IV)還原為Pb(II)，降低溶液酸度，使全部Pb(II)定量沉淀為PbC2O4。過濾，洗滌，濾液酸化后，用0.04000mol?L-1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時，用去10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同樣的KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)時，用去30.00mL。寫出有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式；計(jì)算試樣中PbO和PbO2的百分含量。解：(1)本題涉及的五步反應(yīng)依次為：PbO2+H2C2O4+2H+=Pb2++2CO2f+2H2OPb2++C2O2-=PbC2O4I2MnO-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2f+8H2OPbC2O4+2H+=Pb2++H2C2O42MnO-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2f+8H2O(2)由關(guān)系式：2MnO--5H2C2O4知，反應(yīng)后的濾液中剩余的H2C2O4物質(zhì)的量為:0.04000mol?L-1X10.00X10-3LX5=1.000X10-3mol。2由滴定PbC2O4中的C2O2-用去30.00mLKMnO4知，PbC2O4物質(zhì)的量為：0.0400mol?L-1X30.00X10-3LX5=3.000X10-3mol。2則第一個反應(yīng)被Pb(IV)氧化的H2C2O4的物質(zhì)的量為：20.00X10-3LX0.2500mol?L-1-(1.000X10-3mol+3.000X10-3mol)=1.000X10-3mol。由第一個反應(yīng)可知PbO2的物質(zhì)的量亦為1.000X10-3mol。皿 1.000x10-3molx239.2g-mol-1故w(PbO)= =19.38%2 1.234gPbO的物質(zhì)的量為：3.000X10-3mol-1.000X10-3mol=2.000X10-3mol皿 2.000x10-3molx223.2g-mol-1故w(PbO)= =36.18%1.234g例4、測定土壤中SO：-的含量的主要步驟如下：稱取50g風(fēng)干土樣，用水浸取，過濾，濾液移入250mL容量瓶中，定容。用移液管移取25.00mL浸取液，加入1：4鹽酸8滴，加熱至沸，用吸量管緩慢地加入過量鋇鎂混合液(濃度各為0.0200mol?L-1)*(mL)。繼續(xù)煮沸5分鐘，冷卻后，加入氨緩沖溶液(pH=10)2mL，以鉻黑T為指示劑，用0.00200mol-L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變藍(lán)色即為終點(diǎn)，消耗匕(mL)。另取25.00mL蒸餾水，加入1：4鹽酸8滴，加熱至沸，用吸量管緩慢地加入過量鋇鎂混合液V2(mL)，同前述步驟處理，滴定消耗EDTA匕(mL)。另取25.00mL浸取液，加入1:4鹽酸8滴，加熱至沸，冷卻后，加入氨緩沖溶液(pH=10)2mL，同前述步驟處理，滴定消耗EDTA匕(mL)。計(jì)算每100g干土樣中SO：-的克數(shù)。解：此實(shí)驗(yàn)過程中所取的干土浸取液實(shí)為5g的干土樣。Ba2+、Mg2+混合液的濃度和EDTA的濃度相等，設(shè)它的濃度為c。匕c為生成硫酸鹽沉淀后剩余的Ba2+、Mg2+消耗EDTA的物質(zhì)的量，那么SO；-的物質(zhì)的量為2V1c-V2c。用蒸餾水作空白實(shí)驗(yàn)，測出蒸餾水中SO；的物質(zhì)的量為2V1c-V3c。試樣中的Ba2+、Mg2+消耗EDTA的物質(zhì)的量V4c。

試樣中SO2-的含量=①測得的SO4-的量一蒸餾水中SO2-的量+試樣中所含的Ba2+、Mg2+的物質(zhì)的量。即：n(SO2-)=2Vc-Vc-(2Vc-Vc)+Vc=(V+V-V)c'4/ 1 2、1 3， 4 '34 2，(SO2)_(V3+匕-V2)X10-3LX0.0200moZ?L-1x96g?mol-1、10照4 5g_(V3+V4—V2)x3.8x10-2g例5、通常用克氏定氮法來測定農(nóng)產(chǎn)品中的氮。該法涉及：用熱濃硫酸處理樣品把有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為銨離子。然后加入濃氫氧化鈉，再把生成的氨蒸餾，用已知體積和已知濃度的鹽酸來吸收。然后再用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液來返滴過剩的鹽酸，從而測定樣品中的氮。0.2515g的谷物樣品用濃硫酸處理后，加入濃氫氧化鈉，把生成的氨蒸餾到50.00mL0.1010mol-L-1的鹽酸中。過剩的酸用19.30mL0.1050mol-L-1氫氧化鈉溶液返滴定，請計(jì)算存在在樣品中的氮的含量(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)。試計(jì)算在上題的滴定過量鹽酸的過程中，加入0mL、9.65mL、19.30mL和28.95mL的氫氧化鈉時，被滴定溶液的pH。在計(jì)算時忽略體積的變化，NH：的Ka_5.7X10-10。根據(jù)(2)的計(jì)算結(jié)果畫出滴定曲線。用于上述返滴定的指示劑的pH變化范圍是什么？克氏法也可以用于測定氨基酸的分子量。某實(shí)驗(yàn)中，被測定的天然氨基酸為0.2345g純酸，生成的氨用50.00mL的鹽酸來吸收，用0.1050mol-L-1的氫氧化鈉滴定，用去的體積為17.50mL。分別設(shè)氨基酸分子中氮原子數(shù)為1和2,試計(jì)算此兩種氨基酸的分子量。解：(1)吸收過程：NH3+HCl_NH4Cl滴定過程：NaOH+HCl_NaCl+H2O所涉及的反應(yīng)計(jì)量關(guān)系均為1：1，因此，nN=nNH3=n助-nNaOHN% _(50.00x0.1010-19.30x0.1050)x-^x14.01』x100%= ——x100%_16.84%S 0.2515(2)滴定前(VNaoH0)時，被滴定溶液為鹽酸和銨鹽(弱酸)的混合液。因鹽酸濃度較大，而NH+的Ka很小，故可按鹽酸溶液計(jì)算。鹽酸的量與滴定至計(jì)量點(diǎn)所需NaOH的量相等，即：

的量相等，即：[H+]=Cn/n^oh=0.1050乂19.30=0.04053mol?L-i pH=1.39V 50.00滴入9.65mLNaOH時，仍為混酸溶液[H+]=0.1050[H+]=0.1050x(19.30—9.65)

50.00+9.65=0.01699mol-L-1pH=1.77滴入19.30mLNaOH時，鹽酸恰好被中和完全，被滴定溶液為一元弱酸(NH+)溶液。40.1010x50.00-0.1050x19.30八八“?c= =0.04364nh+ 50.00+19.30― ccK>20Kw,——>500w所以，[H+]=,：K~c=3.7x10-10x0.04364pH=5.30滴入28.95mLNaOH時，部分NH：被中和，被滴定溶液成為NH：N?緩沖溶液。pH=pK-Ig-^cNH3TOC\o"1-5"\h\z(0.1010x50.00-0.1050x19.30)-0.1050(28.95-19.30) 2.01 、c= = mol?L-1nh： 50.00+28.95 78.950.1050(28.95-19.30) 1.01 、c= = mol?L-1NH3 50.00+28.95 78.952.01所以，pH=9.24-lg=8.941.01(3(3)如下圖所示:(4)用于滴定的指示劑的變色范圍應(yīng)落在滴定突躍范圍內(nèi)，故本題的實(shí)質(zhì)是計(jì)算突躍范圍。滴定至計(jì)量點(diǎn)前0.1%，即加入19.28mLNaOH溶液，pH=4.52[H+]=0.1050X——002——=3.0x10-550.00pH=4.52滴定至計(jì)量點(diǎn)后0.1%，則有0.1%NH+被中和為NH3,形成緩沖溶液

pH=pK-lg匕件=9.24—lg103=6.24acNH3因此，用于滴定的指示劑應(yīng)當(dāng)能在pH為4.52?6.24的范圍內(nèi)變色。(5)樣品中氮的含量為：0.2345(50.00x0.1010-17.50x0.1050)x—x14.01w(N)= 1000 x100%=19.19%0.2345若氨基酸分子中含1個氮原子，則M= x100=1401x100=73.0119.19 19.19若氨基酸分子中含2個氮原子，則M=^2Mnx100=2x14.01x100=146.0219.19 19.19］、2ooo!NH3吸收在皿4%H3BO3溶液中，已知：七=5.6x10-10Khbo=5.7x10-10計(jì)算有百分之幾的氨以NH+形式存在？4溶液的pH有多大？用0.1000mol-L-1HCl滴定測NH3，寫出滴定反應(yīng)的方程式，選擇何種指示劑？為什么？2、 某化合物的質(zhì)量百分組成是：Cu20%；NH339.2%；Cl40.8%，它的化學(xué)式量是260.6(相對原子質(zhì)量:Cr-52.0；Cl-35.5；N-14.0；H-1.00)。25.0mL0.052mol-L-1該溶液和32.5mL0.121mol-L-1AgNO3恰好完全沉淀。往盛有該溶液的試管加NaOH，并加熱，在試管口的濕潤pH試紙不變藍(lán)。根據(jù)上述情況，推出該化合物的結(jié)構(gòu)(要寫計(jì)算過程，并稍加分析)，按命名法則命名該化合物。3、 酒石酸(H2C4H4O6)與甲酸(HCOOH)混合液10.00mL，用0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定至酚歐變色，耗去15.00mL。另取10.00mL混合液，加入0.2000mol-L-1Ce(IV)用0.1000mol?L-1Fe(IV)回滴，耗去10.00mL。寫出酸性條件下Ce(IV)氧化H2C4H4O6及HCOOH的反應(yīng)式并配平之；計(jì)算酒石酸和甲酸的濃度。4、 少量的碘化物可利用“化學(xué)放大”反應(yīng)進(jìn)行測定，其步驟如下：在中性或弱酸性介質(zhì)中，先用Br2將試樣中I-定量氧化成碘酸鹽，煮沸除去過量的Br2,然后加入過量的KI，用CCl4萃取生成的I2(萃取率為100%)，分去水相后，用肼(聯(lián)氨)的水溶液將I2反萃取至水相，再用過量的Br2氧化，除去剩余的Br2后再加入過量KI，酸化，以淀粉作指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，求得I-的含量。寫出上述過程的所有化學(xué)方程式。根據(jù)有關(guān)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，說明經(jīng)上述步驟后，試推算1mol的I-可消耗多少mol的Na2S2O3?若在測定時，準(zhǔn)確移取含KI的試液25.00mL，終點(diǎn)時消耗0.1000mol?L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液20.06mL，計(jì)算試樣中KI的含量(g