拉曼測(cè)溫技術(shù)

拉曼測(cè)溫技術(shù)Raman光譜測(cè)溫Raman信號(hào)與物質(zhì)極化率有關(guān)，溫度改變引起極化率的變化從而改變Raman信號(hào)，可以根據(jù)Raman信號(hào)的變化進(jìn)行溫度的檢測(cè)以及傳熱的分析。Raman測(cè)溫的方法主要包括：Raman強(qiáng)度測(cè)溫，Raman頻率測(cè)溫和Raman半高寬測(cè)溫。當(dāng)前對(duì)于材料的Raman測(cè)溫研究主要是硅、碳納米管、石墨烯、金剛石等。[1]1Raman強(qiáng)度測(cè)溫原理：能級(jí)上的粒子數(shù)在平衡時(shí)遵從Boltzmann分布，在平衡態(tài)下N個(gè)全同粒子分布在其單粒子任一可及能級(jí)勺(i=1，2，3,…，為單粒子能級(jí)的標(biāo)號(hào))上最可幾粒子數(shù)為由下式確定：％=四氣exp(-q/kT)式中：氣為能級(jí)q的簡(jiǎn)并q度；k為Boltzmann常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；q為單粒子配分函數(shù)。Strokes散射和Anti-Strokes散射分別對(duì)應(yīng)于低能級(jí)到高能級(jí)的躍遷或高能級(jí)到低能級(jí)的躍遷。Raman散射的Strokes線(xiàn)的光強(qiáng)％和Anti-strokes光強(qiáng)IAS分別為：/Sx1/[1一exp(-膈Jk-T)]/Sx1/[exp(+h^k/kBT)-1]式中：kB是Boltzmann常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，力是約化Planck常量。兩者的強(qiáng)度比為：WLasx呻嘰"可以通過(guò)測(cè)量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值來(lái)計(jì)算材料的溫度。⑵國(guó)內(nèi)：黃福敏[3]研究了碳納米管拉曼光譜的溫度效應(yīng)。根據(jù)碳納米管性質(zhì)的不同，選取D模，G模，E2g模，D*模信號(hào)中的幾種，通過(guò)測(cè)量Strokes峰和Anti-Strokes峰的比值計(jì)算溫度后平均化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示各模分辨計(jì)算的溫度之間誤差小于50K，同時(shí)觀察到拉曼位移隨溫度存在線(xiàn)性變化的現(xiàn)象。俞帆[4~6]等對(duì)Sr(NO3)2,CCl4,單晶硅等材料的溫度進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)溫基于公式：T=螞?kBln[匕?(冬)4] 式中：”,V.分別是激勵(lì)激光頻率和拉曼散射頻移。通過(guò)篩選合】ASV-Vi適的測(cè)溫散射帶和測(cè)溫介質(zhì)，可以提高測(cè)量精度，減少激光致熱的影響。20°C

下由測(cè)量及激光致熱引起的誤差小于10*。丁碩［7］等利用散射信號(hào)強(qiáng)并且在高溫下材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的LiNbO3單晶作為測(cè)溫介質(zhì)，對(duì)電子線(xiàn)路板中元件的溫度做了測(cè)量。在入射功率為5mW下，假定激光致熱效應(yīng)可忽略，結(jié)果顯示溫度測(cè)定值與輸入功率有良好的線(xiàn)性關(guān)系，表明所取的Raman峰為一級(jí)散射。白瑩［8］等利用Raman光譜實(shí)現(xiàn)了多孔硅溫度的測(cè)量。測(cè)溫基于:T=螞?ln［工?（J）3］kB !ASVVi選擇了多孔硅光學(xué)模和橫學(xué)聲模這兩種振動(dòng)模式來(lái)計(jì)算一定功率下多孔硅樣品表面的局域溫度，邊界條件設(shè)置為1%功率下溫度為室溫，100%功率下光學(xué)模和橫聲學(xué)模測(cè)定的溫度值相同。功率循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在低溫段（低功率）下，測(cè)量重復(fù)性較好而高溫段（高功率下）重復(fù)性差，歸因于量子限域效應(yīng)在高溫下的影響。另一種形式的拉曼強(qiáng)度測(cè)溫被利用于水溫的測(cè)量。徐振華［9］基于水的氫鍵（HB）羥基峰積分與非氫鍵（NHB）羥基峰積分的比值與溫度呈線(xiàn)性關(guān)系對(duì)微尺度下水溫進(jìn)行了測(cè)量。分別通過(guò)Walrafen，DubravkoRisovic，SooHoKim等人提出的三種拉曼水溫?cái)M合方法進(jìn)行了標(biāo)定。結(jié)果顯示SooHoKim提出的拉曼OH峰展寬分開(kāi)積算的擬合方法的線(xiàn)性度最好。標(biāo)定系統(tǒng)如圖2。采取了涂覆高反金屬層的方法來(lái)有效的降低激光致熱效應(yīng)至0.3K，測(cè)溫精度大幅度提高。750700650600550500450400光學(xué)模I光學(xué)模2——橫學(xué)聲模光學(xué)模I光學(xué)模2——橫學(xué)聲模I橫學(xué)聲模＞2 4 6 8 10激光功率（mw）圖1兩種模式下循環(huán)功率測(cè)溫結(jié)果超級(jí)恒溫水浴:

蠕

動(dòng)

泵

:

明玻熱電偶:曼光譜儀測(cè)點(diǎn)圖2拉曼光譜水溫標(biāo)圖2定裝置國(guó)外：由于Strokes/Anti-strokes比值法測(cè)量的過(guò)程中由于Anti-strokes峰過(guò)于微弱導(dǎo)致的采集時(shí)間長(zhǎng)，儀器標(biāo)定困難等局限，MarkR.Abel[10]等同時(shí)采用Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位變化的方法研究了多晶硅的熱力學(xué)性能。400°C下單晶硅用兩種測(cè)溫方法得到的結(jié)果誤差在0.1°C以?xún)?nèi)。而0~500°C區(qū)間內(nèi)，對(duì)多晶硅溫度測(cè)量的結(jié)果表明Strokes/Anti-strokes比值法和Strokes峰位變化給出的測(cè)量值差異在激光功率較小的情況下（＜12mW）小于7%。這一差異來(lái)自于Strokes峰位變化的方法沒(méi)有考慮材料溫度變化下應(yīng)力的修正，但是考慮到Strokes峰位變化檢測(cè)的快速性，在測(cè)溫精確度要求不高的場(chǎng)合仍然有實(shí)用價(jià)值。CraigR.Schardt[11]利用拉曼光譜測(cè)量了Ge-Se玻璃在光致結(jié)構(gòu)變化的過(guò)程中的溫度演變。采用了15%Ge玻璃（中間態(tài)）在0?5W/cm2的溫度變化為參比做系統(tǒng)響應(yīng)的修正。選擇的測(cè)溫譜線(xiàn)特征為展寬大，噪聲小。結(jié)果顯示0~40W/cm2的光強(qiáng)變化對(duì)測(cè)溫的影響不大。研究表明樣品的光致轉(zhuǎn)化不是由樣品加熱效應(yīng)引起而是由光子與材料分子的作用引起，Raman的溫度測(cè)量是獨(dú)立的，可信的。III表1Ge-Se玻璃在800nm激光不同光強(qiáng)照射下的溫度IIIIII^成 a（cm-1）激光強(qiáng)度溫度（K）III101.51±0.040.5291±35292±340293±3151.3±0.10.5296±35297±340297±3

201.30±0.060.5302±35311±340305±3250.74±0.010.5295±35295±340298±3FuchangChen[12]將Raman強(qiáng)度測(cè)溫與Brillouin散射測(cè)量應(yīng)力結(jié)合實(shí)現(xiàn)一種光學(xué)時(shí)域反射系統(tǒng)(opticaltimedomainreflection,OTDR),達(dá)到了5m的空間分辨率，±2.5°C的測(cè)溫精度和±100〃的應(yīng)力測(cè)量精度。N.C.Dang[13]將非共振飛秒受激Raman(FSRS)應(yīng)用于凝聚相的溫度測(cè)量。測(cè)溫原理是基于受激Raman的Raman增益與Raman減益的比值與溫度的關(guān)系。具體如下：gain]}5-略-3—'RT—exPpCmssQ-exP]}5-略-3—'RT—。^{舄血^—。*?C=中： gam/lossRl °2"R兀C4乙]0/^f^gain/loss^^P^gain/loss%作者指出自發(fā)Raman測(cè)溫利用的Anti-strokes強(qiáng)度與Strokes強(qiáng)度比值測(cè)溫的

優(yōu)勢(shì)在于該比值是溫度的單值函數(shù)，與體系是否發(fā)生物理/化學(xué)反應(yīng)無(wú)關(guān)，但由于數(shù)值太小，不適合破壞性的，微量的動(dòng)態(tài)測(cè)量；FSRS測(cè)溫利用Raman減益與Raman增益比，其與溫度，樣品分子種類(lèi)及濃度有關(guān)，可以實(shí)現(xiàn)在物質(zhì)濃度發(fā)生變化或不發(fā)生變化兩種情況下測(cè)溫，同時(shí)其顯著優(yōu)勢(shì)在于信號(hào)強(qiáng)度大。A.Ewinger[14]利用水的OH拉曼峰在3250cm-1和3450cm-1處的強(qiáng)度比隨溫度線(xiàn)性變化實(shí)現(xiàn)了微通道內(nèi)的水溫測(cè)量。在室溫到60°C測(cè)度精度達(dá)±1?5°C，空間分辨率達(dá)到15pmx15pmx25pm。ReikoKuriyama[15~16]采用拉曼成像技術(shù)進(jìn)一步研究了水溫測(cè)量的相關(guān)問(wèn)題?；谠硎撬臍滏I（皿）羥基峰積分與非氫鍵（NHB）羥基峰積分的比值與溫度呈線(xiàn)性關(guān)系。光學(xué)實(shí)現(xiàn)上直接采用濾波片將HB與NHB的信號(hào)分開(kāi)各自由一塊CCD接受信號(hào)。在293~343K下測(cè)量精度達(dá)1.43K，溫度分辨率達(dá)1.46K，空間分辨率達(dá)6.0x6.0pm2。HiroyaTSUJI[17]（第□CWlaserThermg）叩le、ChannelSiliconerubeMirroro\DmloggerEM-CCI）1!~~?]PulseLens（第□CWlaserThermg）叩le、ChannelSiliconerubeMirroro\DmloggerEM-CCI）1!~~?]PulseLensEM-CCD2HotplateSyringeputnpObjectivelensDlchmkmirrorMirrormirror圖3水溫測(cè)試實(shí)驗(yàn)光路Strokes/Anti-strokes強(qiáng)度比值法測(cè)定了有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的溫度，簡(jiǎn)化的測(cè)溫方程為上（屁）=-性+"=-絲+"；K是常數(shù)。由于OLED的其他組1^ kT k分的在低波數(shù)下的拉曼信號(hào)較為微弱，實(shí)際的測(cè)溫區(qū)域是483cm-1下拉曼信號(hào)強(qiáng)度較大的中間層CuPc。研究中通過(guò)熱電偶只能測(cè)量表面溫度因而無(wú)法了解該方法的測(cè)溫精度。2Raman頻率測(cè)溫原理：材料溫度的變化會(huì)引起結(jié)構(gòu)變化如晶格大小從而改變拉曼信號(hào)的頻率。對(duì)于一般材料，隨著溫度升高，Raman峰的x坐標(biāo)會(huì)向低波數(shù)漂移。Strokes和Anti-strokes峰都會(huì)發(fā)生偏移，鑒于Strokes信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Anti-strokes因此一般被用于測(cè)溫。Strokes峰偏移與溫度的關(guān)系如下：2 3 33（T）=G°+4（1+ ）+B（1+ + ）^2kf—1 e物—1（e拗—1）2式中，為，A和B和材料有關(guān)，3是Strokes頻率。對(duì)于一般材料，在較小的溫度范圍內(nèi)，頻率隨溫度變化的關(guān)系可以看成線(xiàn)性。國(guó)內(nèi)：胡玉東［18］等利用激光拉曼測(cè)溫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在333.15K環(huán)境溫度下單根PAN碳纖維的熱導(dǎo)率的測(cè)量（不考慮接觸熱阻）。物理模型如下：PAN纖維搭在帶有銅電極通入一定電流的熱沉上，加熱的激光認(rèn)為是點(diǎn)光源。系統(tǒng)與環(huán)境處于熱平衡。選取材料的G峰作為溫度測(cè)量帶，G峰位移與纖維溫度成良好的線(xiàn)性關(guān)系（R2=0.9994）。總測(cè)溫誤差小于11.2K，熱導(dǎo)率誤差2.4%。由于該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)未計(jì)入激光加熱和電加熱的影響，測(cè)量的熱導(dǎo)率對(duì)使用的環(huán)境溫度與實(shí)際溫度有誤差（＜30K）。李滿(mǎn)［19］等利用類(lèi)似的方法實(shí)現(xiàn)了碳納米管纖維導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量及傳熱研究。建立了考慮對(duì)流換熱的一維導(dǎo)熱模型，同樣采用G峰位移與溫度關(guān)系做標(biāo)定，結(jié)果顯示的線(xiàn)性度不及胡玉東等的研究。heatsinkXbeam5,rhealsink%■-L， 1 u J i圖|物理模型Fi&1Physicalmodelexperimenit圖4PAN纖維熱導(dǎo)率測(cè)量物理模型國(guó)外：T.Muller［20］等基于OH伸縮振動(dòng)峰（2900~3700cm-1）的位移與溫度之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了甲醇/乙醇液滴溫度的測(cè)量。測(cè)溫精度達(dá)到±1°C（~30°C下）/±3°C（~70°C）。限制測(cè)溫精度進(jìn)一步提高的原因包括：1）溫度標(biāo)定采用兩支獨(dú)立的熱電偶對(duì)均勻性的影響；2）采用的偏振光束不能區(qū)分OH的兩種偏振分量對(duì)溫度的不同影響。JihyunKim［21］利用mciro-raman實(shí)現(xiàn)了AlGaN/GaN基HEMT溫度的測(cè)量。選擇了F2峰作為測(cè)溫信標(biāo)，基于公式:3(T)=%-土；eB(務(wù)o)-i30是0K下光子頻率;A,B是系數(shù);h,c,k分別是Planck常數(shù),光速,Boltzmann常數(shù)。系數(shù)A，B與材料的基底，中間層厚度，形核層厚度有關(guān)。需要對(duì)每一種異質(zhì)結(jié)分別標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)測(cè)定用的Raman激光功率僅為9mW（激光點(diǎn)尺寸<0.8“m），入射光子能量小于GaN的能隙帶能夠使激光致熱最小化。TakuroSUGIYAMA[22]等測(cè)量了OLED中NPD層和CuPc層的溫度。研究基于所測(cè)Raman位移與溫度存在u=AT+B（A，B為常數(shù)）的線(xiàn)性關(guān)系，很好的解決了NPD無(wú)法通過(guò)Anti-Strokes/Strokes比值法測(cè)量溫度的問(wèn)題。對(duì)NPD分別通過(guò)兩種拉曼測(cè)溫技術(shù)所得結(jié)果相當(dāng)接近。25~191°CNPD和CuPc的測(cè)溫誤差為±4°C和±7°C。ShanshanChen[23]等在真空和氣態(tài)環(huán)境下研究懸浮單層石墨烯中的傳熱過(guò)程中采用了利用材料的2DRaman峰位移隨溫度線(xiàn)性變化的關(guān)系測(cè)量了材料的溫度。NilsLundt[24]等以TiO2為測(cè)溫媒介建立了一種高空間分辨的Raman拉曼測(cè)溫實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)通過(guò)一系列方法將溫度變化對(duì)應(yīng)力影響與激光的加熱的影響最小化：測(cè)試物質(zhì)無(wú)約束可自由延展，降低激光功率使得入射光子能量小于材料的能隙帶。測(cè)溫精度主要受到以下因素的制約：拉曼峰位的不確定性；標(biāo)定常數(shù)的不確定性與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。整個(gè)測(cè)溫系統(tǒng)可達(dá)的精度為±3~5°C，與模型擬合的結(jié)果有良好的吻合度。GeorgeE.Ponchak[25]等在對(duì)SiCMESFET的溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，在拉曼位移與溫度采用二級(jí)曲線(xiàn)擬合的基礎(chǔ)上，采用了指數(shù)擬合的形式：圖5微加熱裝置Raman測(cè)溫與模型擬合結(jié)果比

質(zhì)㈤)=To%)+aebTA；刻畫(huà)了材料溫升與環(huán)境溫度及電源功率的關(guān)系。WangDang-Hui[26]對(duì)Q-planeGaN的拉曼位移與溫度關(guān)系做了詳細(xì)研究。研究顯示該材料的Raman位移與溫度并不成簡(jiǎn)單的線(xiàn)性或二次關(guān)系而是符合Pseudo-Voigt型曲線(xiàn)。實(shí)際采用的E2(photon)Raman位移一溫度擬合公式為：3(T)=f*(L-T)+(1-f)*G(T)，進(jìn)一步的對(duì)Raman位移和溫度倒數(shù)做了擬合：w=^0+Aiexp(-Ea/kT)。研究認(rèn)為Raman位移變化的原因包括：晶格的熱擴(kuò)和光子衰減。T.Hutchins[27]等在分子束外延生長(zhǎng)腔的原位溫度測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，材料E2Raman峰位置和峰寬與溫度在約室溫-527°C下存在線(xiàn)性關(guān)系并從理論角度對(duì)這一現(xiàn)象做了分析。MBE的傾斜升溫結(jié)果顯示熱電偶測(cè)量與Raman測(cè)量結(jié)果有約100°C的差異同時(shí)熱電偶測(cè)量有約10分鐘的測(cè)溫延遲。3Raman半高寬測(cè)溫原理：材料在溫度變化的過(guò)程中，由于溫度改變了在R