有機(jī)化學(xué)-第6章含氧化合物-2酚

6.2酚一、酚的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名

1、酚的結(jié)構(gòu)酚羥基直接與芳環(huán)相連，羥基氧原子與苯環(huán)發(fā)生p-π共軛。

2、分類(lèi)

按酚羥基的數(shù)目,分為一元、二元、多元酚等。3、命名酚的命名，選擇苯酚為母體。OHCH3OHNO2OH間甲苯酚對(duì)硝基苯酚a-萘酚OH苯酚OHb-萘酚OHOCH3鄰甲氧基苯酚OHCOOHCHOOH鄰羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲醛二、酚的物理性質(zhì)

1、狀態(tài)大多數(shù)為無(wú)色固體。但受空氣氧化成有色質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。2、溶解度在水中部分溶解。苯酚在水中溶解度為8％。

3、熔、沸點(diǎn)高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴。酚與水、酚與酚之間可形成分子間氫鍵！苯酚b.p182℃m.p43℃甲苯b.p110℃m.p-93℃三、酚的化學(xué)性質(zhì)

1、酚羥基的反應(yīng)(1)、酸性酸性：H2CO3

＞酚＞H2O＞醇CO2+NaOH(5%)+H2OONaOHOH（渾濁）說(shuō)明酚的酸性比碳酸弱OH

+

Na2CO3(5%)不溶不溶OH

+

NaOH(5%)說(shuō)明酚的酸性比醇強(qiáng)。溶OH

+

NaOH(5%)苯酚、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對(duì)硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？

苯環(huán)上引入吸電子基后，有利于ArO-中負(fù)電荷的分散。

OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NOHNO2NO2PKa:酸性：9.988.407.237.154.000.71＜＜＜＜＜(2)、三氯化鐵的顯色反應(yīng)

不同的酚與FeCl3作用形成的絡(luò)合產(chǎn)物的顏色不同(具體顏色不要求記)記?。悍右部煽闯墒欠€(wěn)定的烯醇式化合物（－OH與sp2雜化碳相連）。OH+FeCl3[(ArO)6Fe]H36紫色絡(luò)合物(3)、酚酯的生成

酚的親核性弱，與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，成酯反應(yīng)困難：酚酯一般采用酰氯或酸酐與酚或酚鈉作用制備：OHO-C-CH3O+CH3-CCH3-COOO(HCl)CH3-C-OHO+乙酸苯酯CH3-C-ClOor()Fries重排：酚酯在三氯化鋁或二氯化鋅等Lewis酸存在下，生成鄰或?qū)αu基苯乙酮：Fries重排可用來(lái)制備酚酮。(4)、醚的生成

不能用脫水的方法來(lái)制備酚醚！由于p-π共軛，Ar－OH中的C－O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，難以斷開(kāi)。酚醚可利用Williamson合成法制備：+BrOH-ONaO+NaBr二苯醚應(yīng)用：OHOCH3CH3I+HI+（保護(hù)酚羥基）性質(zhì)穩(wěn)定不怕堿、氧劑、還原劑Claisen重排：酚或烯醇的烯丙醚加熱時(shí)，經(jīng)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)生成C-烯丙基酚或酮的重排。若苯基烯丙基醚的兩個(gè)鄰位己有取代基，則重排發(fā)生在對(duì)位：2、芳環(huán)上的反應(yīng)－OH是一個(gè)強(qiáng)的致活基，使苯環(huán)更加容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，新引入基上鄰、對(duì)位。(1)、鹵化酚很容易鹵化。例如：

意義：①檢出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。OH+3Br2H2OOHBrBrBr()白Br2/H2OOBrBrBrBr黃()三溴苯酚四溴苯酚幾乎定量完成若想得到一元溴代產(chǎn)物，反應(yīng)須在非極性溶劑和低溫下進(jìn)行：(2)、磺化(3)、硝化OH稀HNO325C。OHNO2NO2OH+o-硝基苯酚p-硝基苯酚一元硝化：苯酚甚至可通過(guò)下列方法得到硝基苯酚：

多硝基酚的制備：一元、對(duì)位硝化產(chǎn)物(4)、Friedel-Crafts反應(yīng)酚的烷基化反應(yīng)一般用質(zhì)子酸或酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化：

為什么不用AlCl3催化？所以，酚的?；磻?yīng)速率很慢。但升高溫度，酚的?；磻?yīng)可成功進(jìn)行。例如：酚的?；磻?yīng)用AlCl3催化。由于OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高溫為主)(1)AlCl3,C6H5NO2,140C(2)H2O。C6H13C-ClO+3、還原苯酚經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己醇，這是工業(yè)上大量生產(chǎn)環(huán)己醇的主要方法。OHOHH2/Ni120-200C,1-2MPa。環(huán)己醇制備尼龍-6、尼龍-6,6的原料4、氧化在氧化劑作用下，酚被氧化成醌。例如：

因含有醌式結(jié)構(gòu)片斷的化合物一般都有顏色，所以酚在空氣中久置后顏色加深。5、醌的化學(xué)性質(zhì)(1)、1，4－加成OO+HCl重排OHOHClHOHOClOOClClOOClOOClClClCl四氯對(duì)苯醌KClO4氧化(1)HCl(2)KClO4(1)HCl(2)KClO4(1)HCl(2)KClO4(2)、碳碳雙鍵加成(3)、雙烯合成

綜上所述，醌無(wú)芳香性，只具有不飽和酮的性質(zhì)。OO+Br2OOHBrHBrOOBrBrBrBrBr2的性質(zhì)（）C=C的性質(zhì)（）C=C四、酚的制法1、從異丙苯制備該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法。2、從芳鹵衍生物制備該反應(yīng)條件苛刻，說(shuō)明乙烯型鹵代烴不易水解！但是，若鹵素原子的鄰、對(duì)位有硝基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行：350-370C,20MPa銅催化劑ONaCl+2NaOHOHHCl。ClNO2Na2CO3130C。ONaNO2H+OHNO2H+Na2CO3100C。NO2ClNO2ONaNO2NO2OHNO2NO2OHNO2NO2ONaNO2NO2NO2NO2ClNa2CO335C。H+O2NO2NO2N3、從芳磺酸制備ONaOHH+NaOH(固體)320C。+濃H2SO4NaOH(溶液)SO3NaSO3HH+NaOH(固體)熔融ONaOHNaOH(溶液)+濃H2SO4SO3HSO3Na160C。4、從芳胺制備芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后，重氮基被羥基取代，得到