應(yīng)用物理化學(xué)分散體系與高分子溶液(修訂版)

第六章分散體系與高分子溶液本章目錄

6.1分散體系分類

6.2分散體系的流變性質(zhì)

6.3溶膠

6.4凝膠

6.5乳狀液

6.6泡沫

6.7高分子溶液

6.8表面活性劑與高分子在溶液中的相互作用分散體系:一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的體系。例如：云，牛奶，珍珠一、分散相與分散介質(zhì)分散相（dispersedphase）

：被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)（dispersingmedium)

：分散分散相的物質(zhì)；分散體系中處在連續(xù)狀態(tài)的物質(zhì)。一、分散體系的分類二、分散體系分類1.按分散相粒子大小分子或離子分散體系(r<10-9m)：混合氣體和溶液膠體分散體系(10-9<r<10-7m)：如Fe(OH)3、Al(OH)3溶膠等膠體分散體系(r>10-7m)：如乳狀液、懸濁液等。2.按分散相和分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類：分散相分散介質(zhì)名稱實例氣/液/固液液溶膠(sol)泡沫（如滅火泡沫、充氣鉆井液）乳狀液（牛奶、石油、O/W,W/O乳化鉆井液）懸浮體、溶膠（如油漆、水基鉆井液）氣/液/固固固溶膠(solidsol)浮石、泡沫塑料沸石、珍珠、某些寶石某些合金、有色玻璃氣/液/固氣氣溶膠(aerosol)混合氣體、霧、煙、塵一、分散體系的分類2.按分散相和分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類：一、分散體系的分類3.按分散相體系的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠：由難溶物質(zhì)分散在分散介質(zhì)中所形成的分散體系，顆粒半徑在1nm~100nm之間，分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，如粘土在水中形成的溶膠、氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。

親液溶膠：分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和力和很強的溶劑化作用，如高分子化合物溶液，雖然是分子分散的真溶液，但其分子大小已經(jīng)達到膠體顆粒范圍，因此具有膠體的一些特性（例如擴散慢、不透過半透膜、有丁達爾效應(yīng)等）。親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。一、分散體系的分類流變性質(zhì)（rheologicproperties）：物質(zhì)在外力作用下的變形（deformation）和流動(flow)的性質(zhì)。xv將流動著的液體看作許多相互平行移動的液層，各層速度不同，形成速度梯度(dv/dx)，這是流動的基本特征。一、分散體系的分類

由于速度梯度的存在，流動較慢的液層阻滯較快液層的流動，因此，液體產(chǎn)生運動阻力。為使液層維持一定的速度梯度運動，必須對液層施加一個與阻力相反的反向力。在單位液層面積上施加的這種力，稱為切應(yīng)力(shearforce)，簡稱切力。用τ表示，單位為N/m2

。切變速度：即速度梯度，簡稱切速，用D表示，單位s-1。

切應(yīng)力與切變速率是表征體系流變性質(zhì)的兩個基本參數(shù)。一、分散體系的分類

流動時液體內(nèi)部形成速度梯度，故產(chǎn)生運動阻力，切應(yīng)力反映此阻力大小。牛頓公式η——液體粘度黏度定義：將兩塊面積為1m2的板浸于液體中，兩板距離為1m，若加1N的切應(yīng)力，使兩板之間的相對速率為1m/s，則此液體的黏度為1Pa·s。一、分散體系的分類牛頓流體（Newtonianfluid）：符合牛頓公式的流體。非牛頓液體（non-Newtonianfluid）：不符合牛頓公式的流體。非牛頓流體的切應(yīng)力與切速間無正比關(guān)系，比值τ/D不再是常數(shù)，而是切速的函數(shù)。表觀粘度（apparentviscosity）：以ηa表示一定(τ/D)下的粘度，稱表觀粘度。一、分散體系的分類以切變速度D對切應(yīng)力τ作圖，可以得到流變曲線，它表示了體系的流變特性。按流變曲線的類型可將流體分為不同的流型。

四種基本流型a牛頓流型；b塑性流型c假塑性流型；d脹性流型一、分散體系的分類1.牛頓體

D-τ關(guān)系為直線，且通過原點。即在任意小的外力作用下，液體就能發(fā)生流動。從D-τ直線關(guān)系可見，直線的斜率越小，液體的黏度越大。大多數(shù)純液體（如水、甘油、低黏度油以及許多低分子化合物溶液和稀的溶膠）都是牛頓液體。牛頓型液體常稱為真液體。一、分散體系的分類2.塑性體（plasticfluid）也叫Bingham體。其流變曲線也是直線，但不經(jīng)過原點，而是與切力軸交在τy處，亦即只有當(dāng)τ>τy時，體系才流動，τy稱為屈服值（yieldvalue）。外加切應(yīng)力較小，不流動，只發(fā)生彈性變形；而一旦切應(yīng)力超過某一限度時，體系的變形就是永久的，表現(xiàn)出可塑性，故稱其為塑性體。使塑性體開始流動所需加的臨界切應(yīng)力，即為屈服值。一、分散體系的分類塑性體流變曲線的直線部分可表示為：

τ-τy=η塑D（τ>τy）式中，η塑稱為塑性黏度（或結(jié)構(gòu)黏度），它和屈服值τy是塑性體的兩個重要流變參數(shù)。解釋靜止時，不規(guī)則粒子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，須破壞其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方可流動。達到層流切力后結(jié)構(gòu)被徹底破壞。一、分散體系的分類鉆井泥漿：黏土質(zhì)點成片狀，基面帶負電，側(cè)面帶少量正電。黏土粒子在水中易形成結(jié)構(gòu)。開鉆時高速循環(huán)泥漿，結(jié)構(gòu)被拆散，流動阻力小。停鉆后結(jié)構(gòu)重新形成，屈服值保證了巖屑的懸浮，也可防止泥漿滲入地層。實例一、分散體系的分類3.假塑體（pseudoplasticfluid）特點無屈服值，其流變曲線通過原點，表觀黏度η0隨切力增加而下降，亦即攪得越快，顯得越稀。其流變曲線為一凹向切力軸的曲線。大部分高分子溶液和乳狀液屬此流型。K是粘稠度的量度，K越大，液體越粘稠；n<1，是非牛頓性的量度，n越小，非牛頓性越顯著。表觀粘度：一、分散體系的分類形成原因應(yīng)用實例油井壓裂液：地層中——高粘度——強攜砂能力、大壓裂應(yīng)力管道中——低粘度——高速流動，減小能量消耗這類體系倘若有結(jié)構(gòu)也必然很弱，故τy幾乎為零，在流動中結(jié)構(gòu)不易恢復(fù)，故表觀粘度η0總是隨切速增加而減少；這類體系也可能無結(jié)構(gòu)，ηa的減小是不對稱質(zhì)點在速度梯度場中定向的結(jié)果。二、分散體系的流型4.脹流體(dilatantfluid)特點流變曲線也通過原點，但與假塑體相反，其流變曲線為一凸向切速軸的曲線。脹流體的表觀黏度ηa隨切速增加而變大，也就是說，這類體系攪得越快，顯得越稠。（n>1）表觀粘度：二、分散體系的流型（1）顆粒必須是分散的而不是聚結(jié)的；（2）分散相濃度相當(dāng)大，且在一狹小范圍內(nèi)。濃度低時為牛頓體，高時為塑性體。條件解釋切力不大時，顆粒散開，黏度小；切力大時，顆粒被攪在一起，增加流動阻力。應(yīng)用實例鉆井時如果遇到脹流性很強的地層會發(fā)生嚴(yán)重的卡鉆事故。二、分散體系的流型1.計算法

對于稀分散體系，Einstein假定：質(zhì)點是遠大于溶劑分子的圓球；質(zhì)點是缸體，且與介質(zhì)無相互作用；溶膠很稀，液體經(jīng)過質(zhì)點時，各層流所受到的干擾不相互影響；無湍流。從而導(dǎo)出式中，η為溶膠的黏度；

η0為介質(zhì)的黏度；

Φ為分散相所占的體積分?jǐn)?shù)。三、流變參數(shù)的測量2.流變儀法

（1）旋轉(zhuǎn)流變儀適用于非牛頓流體的黏度測定，實際工作中用于測定流體流型。工作機理

轉(zhuǎn)筒式黏度計有兩個同心筒組成，兩筒間保持一定的間隙（例如1～3mm左右），此間隙為待測樣品所充滿。兩筒中一筒轉(zhuǎn)動，另一筒固定，這樣在樣品液體內(nèi)部存在速度梯度，并產(chǎn)生流動阻力。作用在單位面積上的阻力極為切應(yīng)力的大小。如外筒不動，靠加重量（砝碼）使內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，就可有由砝碼質(zhì)量、力臂長度、筒側(cè)面積求出切應(yīng)力值。三、流變參數(shù)的測量2.流變儀法

（2）毛細管流變儀用于測定液體、溶液和膠體溶液的黏度，主要使用于牛頓流體。毛細管粘度計的基本公式是Poiseuille公式式中，r、l分別為毛細管的半徑和長度；

v為在t時間內(nèi)液體所流過的毛細管體積；

p為毛細管兩端的壓力差。粘度測定公式三、流變參數(shù)的測量一般用已知黏度的液體測出粘度計的毛細管常數(shù)，再令待測液體在相同的條件下流過同一只毛細管。因為同一毛細管的r、l、v一定，故液體在毛細管中流動僅受壓力差p的影響，在此處壓力差即為重力，即p=hρg，故可根據(jù)下式求出待測液體的黏度：

η0、ρ0、t0分別為標(biāo)準(zhǔn)液體（如純水、純苯等黏度已知）的黏度、密度、和使一定體積標(biāo)準(zhǔn)液體流過毛細管所經(jīng)過的時間；η、ρ、t為待測液體的黏度、密度、和使同一體積待測液體流過毛細管所經(jīng)過的時間。三、流變參數(shù)的測量若溶液很稀，則ρ≈ρ0，這時只要測出已知黏度的標(biāo)準(zhǔn)液體和待測液體的流經(jīng)時間，根據(jù)上式就可以測出待測液體的黏度。常作標(biāo)準(zhǔn)液體（20℃）水：1.009×10-3Pa·s苯：6.47×10-4Pa·s三、流變參數(shù)的測量第三節(jié)

溶膠1861年，英國科學(xué)家ThomasGraham首次提出“膠體”——Colloid的概念。Graham將物質(zhì)分成兩類：晶體(crystal)：蔗糖、食鹽、硫酸及其無機鹽類。

在水中易擴散；能通過半透膜；蒸去水分后結(jié)晶析出。膠體(colloid)：Al(OH)3,Fe(OH)3,蛋白質(zhì)，大分子化合物等。在水中不易擴散；不能通過半透膜；蒸去水分后成膠狀。Graham首次認識到膠體的特性，這一點很重要；但將物質(zhì)分成晶體和膠體是不正確的。俄國科學(xué)家維伊曼，對200多種化合物進行實驗后發(fā)現(xiàn)：任何物質(zhì)既可制成晶體又可制成膠體。例如：NaCl在水中是真溶液，而若分散在苯或醚中，則形成膠體溶液；硫磺分散在乙醇中為真溶液，而分散在水中則為水溶膠。固體酒精第三節(jié)

溶膠

膠體只是物質(zhì)以一定分散程度而存在的一種狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)。第三節(jié)

溶膠膠體：指某物質(zhì)在另一種物質(zhì)中以一定的分散程度(10-9<r<10-6m？)而存在的一種狀態(tài)。膠體的界限多少是有些人為的

膠體是物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)固有狀態(tài)。

雖然膠體最初相對晶體而言而提出的，但把物質(zhì)分為晶體和膠體是不正確的，因為任何典型的晶體物質(zhì)都可以用降低其溶解度或選用適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)而制成溶膠（例如把NaCl分散在苯中就可以制成溶膠）。因此，研究膠體主要研究分散相的存在狀態(tài)，而不是分散相物質(zhì)本身。第三節(jié)

溶膠膠體化學(xué)發(fā)展簡史膠體化學(xué)是一門古老而年輕的學(xué)科；1861年英國科學(xué)家ThomasGraham創(chuàng)始；早期研究的油墨、土粒的電泳、花粉的布朗運動。隨著實驗技術(shù)的不斷發(fā)展，膠體化學(xué)躍進了一大步。我國1954年，北大傅鷹院士建立膠體化學(xué)教研室南京大學(xué)戴安邦院士籌建膠體化學(xué)專業(yè)。1983年首屆膠體與界面化學(xué)學(xué)術(shù)會議，2015年第15屆，首次承辦國際膠體科學(xué)會議（第12屆），2006年（北京）。膠體化學(xué)發(fā)展簡史膠體化學(xué)的應(yīng)用1.油田開發(fā)：鉆井液（穩(wěn)定、絮凝、解卡、消泡……）；稠油乳化降粘開采；原油脫水與破乳；污水處理；微乳液與三次采油……2.農(nóng)業(yè)：土壤中的離子交換；農(nóng)藥乳化與分散……3.生物學(xué)和醫(yī)學(xué)：生物流變學(xué)；血液學(xué)；滲透與膜；病毒、蛋白質(zhì)；制藥與藥理學(xué)……4.日用品：洗滌劑、化妝品、乳制品、膠囊制品……5.輕工業(yè)：表面處理、陶瓷、涂料……6.環(huán)境科學(xué)：水凈化、人工降雨……7.分析化學(xué)：離子交換，膠束增溶……8.材料：水泥、合金、液晶……9.海洋科學(xué)：海水淡化膜……

膠體分類：按分散相和分散介質(zhì)之間的親和力。（穩(wěn)定性）

（1）憎液膠體（lyophobicsol）：簡稱溶膠由難溶物質(zhì)分散在分散介質(zhì)中所形成的分散體系，分散相與分散介質(zhì)之間親和力較弱，有明顯的相界面，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，如粘土在水中形成的溶膠。（2）親液膠體（lyophilicsol）：分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和力和很強的溶劑化作用，如高分子化合物溶液，雖然是分子分散的真溶液，但其分子大小已經(jīng)達到膠體范圍，因此具有膠體的一些特性（例如擴散慢、不透過半透膜、有丁鐸爾效應(yīng)等）。

只有典型的憎液溶膠才能全面地表現(xiàn)出膠體的特性，因此，本節(jié)以溶膠作重點來討論膠體的共同性質(zhì)。第三節(jié)

溶膠3.1

溶膠的制備方法制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：分散法凝聚法超聲波分散法研磨電弧法膠溶法化學(xué)凝聚法物理凝聚法（1）研磨法用機械粉碎的方法將固體磨細。1、溶膠的制備—分散法

這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬-2萬轉(zhuǎn)。A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。

分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的切力將固體粉碎，可得1000nm左右的粒子。

盤式膠體磨3.1

溶膠的制備方法（2）膠溶法

將新鮮的凝聚膠粒（沉淀）加入某種可溶性物質(zhì)或洗去體系中過多的電解質(zhì)時，重新分散在介質(zhì)中形成溶膠。這種使沉淀變成膠體的方法叫做膠溶法。所加可溶性物質(zhì)叫膠溶劑，這個過程叫膠溶作用。例如：AgCl(新鮮沉淀）AgCl(溶膠）Fe(OH)3（新鮮沉淀）

Fe(OH)3(溶膠）根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。3.1

溶膠的制備方法（3）超聲波分散法圖1-1超聲波乳化分散原理圖1-石英片；2-電極；3-變壓器油；4-盛分散體系的試管

如右圖在電極上加高頻高壓交流電，使石英片發(fā)生同頻機械振蕩，此高頻機械波經(jīng)變壓器油傳入試管內(nèi)后，即產(chǎn)生相同頻率的疏密交替波，對分散相產(chǎn)生很大的撕碎力，從而使分散相均勻分散。廣泛用于實驗室制備乳化液。用超聲波（頻率>16000Hz）所產(chǎn)生的能量來進行分散作用。3.1

溶膠的制備方法（4）電弧法電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。

將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑。

制備時在兩電極上施加100V左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。3.1

溶膠的制備方法

由分子或離子分散聚集成膠體粒子的方法。如過飽和溶液或過飽和蒸汽在適當(dāng)條件下，分離出新相從而形成膠體的方法。它可以獲得高分散的溶膠。凝聚

溶液結(jié)晶即先形成晶核，晶核成長為晶體。晶核的生成速度V1

，晶核的成長速度V2。若V1>>V2，則溶液中形成大量晶核，所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠。若V2>>V1，所得晶核極少，而晶核成長速度很快，故粒子得以長大并產(chǎn)生沉淀。2、溶膠的制備—凝聚法3.1

溶膠的制備方法（1）化學(xué)凝聚法

通過化學(xué)反應(yīng)（如復(fù)分解反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)等）使生成物呈過飽和狀態(tài)析出小顆粒，然后小顆粒再結(jié)合成溶膠顆粒。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠2H3AsO3（稀）+3H2S→As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠FeCl3（?。?3H2O（熱）→Fe(OH)3（溶膠）+3HClD.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠AgNO3（?。?KCl（?。鶤gCl(溶膠）+KNO3C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠2H2S(?。?SO2(g)→2H2O+3S(溶膠）3.1

溶膠的制備方法（2）物理凝聚法A.更換溶劑法

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。

例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。3.1

溶膠的制備方法（2）物理凝聚法將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。B.蒸氣驟冷法

先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。3.1

溶膠的制備方法

3.2溶膠性質(zhì)一.光學(xué)性質(zhì)二.運動性質(zhì)三.電學(xué)性質(zhì)四.流變性質(zhì)光散射現(xiàn)象-Tyndall效應(yīng)、乳光現(xiàn)象光散射理論-Rayleigh公式光散射應(yīng)用-超顯微鏡一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)1.光散射現(xiàn)象-Tyndall效應(yīng)Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)1.光散射現(xiàn)象-乳光現(xiàn)象

當(dāng)會聚光通過溶膠時，從溶膠的正面和側(cè)面觀察到的溶膠顏色是不一樣的，對于AgI溶膠，從正面看是淡紅色的，從側(cè)面看是藍色的。這就是乳光現(xiàn)象。一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)對光的吸收主要取決于體系的化學(xué)組成，而散射和反射的強弱與質(zhì)點的大小有關(guān)。低分子真溶液的散射極弱；當(dāng)質(zhì)點大小在膠體范圍內(nèi)，則發(fā)生明顯的散射現(xiàn)象，即光散射；當(dāng)質(zhì)點直徑遠大于入射光波長時，則主要發(fā)生反射，體系呈渾濁。光透射反射散射（Tyndall現(xiàn)象解釋）吸收2.光散射理論

散射：光線繞過粒子前進，并從該粒子向各個方向傳播。一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)2.光散射理論

最早從理論上研究光散射的是Rayleigh(1871)，他導(dǎo)出溶膠的光散射公式。Rayleigh散射理論的基本假設(shè)：

散射質(zhì)點比光的波長小得多（質(zhì)點大小</20-/15）。這意味著質(zhì)點處于均勻的入射光場中，質(zhì)點各部分的散射波具有相同的位相。換言之，散射質(zhì)點可看作是點散射源。

溶膠濃度稀，即質(zhì)點間距離大，無相互作用。由此推知，質(zhì)點在空間里呈無規(guī)分布，具有隨機的相位關(guān)系，故單位體積的散射光強應(yīng)是各質(zhì)點的簡單加和。(3)質(zhì)點為各向同性，屬非導(dǎo)體，不吸收光。一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)由此導(dǎo)出的Rayleigh散射定律為：式中，I——為方向上的散射光強度；

c——單位體積中的質(zhì)點數(shù)；

V——單個粒子的體積；

——入射光波長；

R——觀察者距樣品的距離；n1，n2——分散介質(zhì)和分散相的折射率；

——觀察方向與入射光的夾角；

I0——入射光強度。2.光散射理論-Rayleigh公式一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)所有方向上散射光的總量為：（1）散射光強度與入射光波長的4次方成反比即波長越短的光越易被散射。因此藍光被散射得多，紅光被散射得少，透射得多?？捎脕斫忉屘炜諡槭裁闯仕{色，而日出日落時呈紅色。（乳光現(xiàn)象的簡單解釋）（2）散射光強度與單位體積的質(zhì)點數(shù)c成正比

濁度計就是根據(jù)這個原理制成的，現(xiàn)廣泛用來監(jiān)測自來水中的固體懸浮物含量，以水的濁度來衡量。

從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)（3）散射光強度與粒子體積的平方成正比粗分散體系：無乳光；溶液：散射光極弱。（4）n1與n2相差越大，散射光越強純液體和純氣體應(yīng)沒有光散射現(xiàn)象，但實際上也有?？捎眉円后w和純氣體的密度漲落理論進行解釋。（5）散射光強度具有對稱現(xiàn)象，且在0°和180°方向上強度最大。散射光的角分布(對小粒子體系)

從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)3.光散射應(yīng)用-超顯微鏡超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光，是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。只能看到物體的存在、運動和表面特征，不能辨清物體的細微結(jié)構(gòu)。

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在300nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為1~300nm的粒子。一、溶膠的光學(xué)性質(zhì)

1.布朗運動

2.布朗運動的本質(zhì)

3.Einstein公式二、溶膠的運動性質(zhì)1.Brown運動(Brownianmotion)

1827年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。

后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。布朗運動：溶膠粒子受到周圍分散介質(zhì)分子的撞擊而在各個方向上進行著頻繁的無秩序的運動，稱為布朗（Brown）運動。二、溶膠的運動性質(zhì)

1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。1.Brown運動(Brownianmotion)二、溶膠的運動性質(zhì)2.Brown運動的本質(zhì)布朗運動的本質(zhì)是分子的熱運動，布朗運動是分子熱運動的宏觀表現(xiàn)。二、溶膠的運動性質(zhì)

固體粒子處在液體分子包圍之中，由于液體分子一直處于不停的、無序的熱運動狀態(tài)，因而不斷地撞擊著固體粒子。如果固體粒子較小，在某一瞬間，固體粒子各個方向所受力不能相互抵消，就會向某一方向運動，在某一瞬間又向另一方向運動，因此，造成粒子的無規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊次數(shù)增多，作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)粒子直徑大于5m時，就沒有布朗運動了，因為這時粒子周圍受到的撞擊力相互抵消。2.Brown運動的本質(zhì)二、溶膠的運動性質(zhì)3.Einstein公式Einstein認為：溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似。如假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，可得到Brown運動的公式（Einstein公式）：

——粒子的平均位移；t——觀察平均位移時每次相隔的時間；T——熱力學(xué)溫度；η——介質(zhì)的粘度；r——粒子的半徑；NA——阿伏加德羅（Avogadro）常熟。二、溶膠的運動性質(zhì)從式中可以看出，粒子越小、溫度越高、介質(zhì)粘度越低，布朗運動越劇烈。擴散作用（diffusion）、沉降作用（sedimentation）

由于布朗運動的存在，一方面使溶膠粒子能克服重力場的作用而趨于均勻分布，從而使溶膠具有動力穩(wěn)定性。另一方面，由于溶膠粒子頻繁碰撞而容易產(chǎn)生粒子的相互聚結(jié)，因此布朗運動不利于溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性?？梢?，布朗運動是影響溶膠穩(wěn)定和聚沉的一個重要性質(zhì)。3.Einstein公式二、溶膠的運動性質(zhì)

1.膠粒帶電的本質(zhì)

2.電動現(xiàn)象

3.動電現(xiàn)象

3.擴散雙電層理論三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)1.膠粒帶電的本質(zhì)

（1）膠粒形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。（2）離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負離子溶解量不同使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。

例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I-離子，膠粒帶負電。（3）可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。

例如：蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而負帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)2.電動現(xiàn)象

由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。應(yīng)用：膠粒帶電性判斷電泳（electrophoresis）在外加電場的作用下，固體分散相的粒子（帶電膠粒或大分子）在液體介質(zhì)中（向帶相反電荷的電極）定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。電滲（electro-osmosis)在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)界面移動電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。

實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。

三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。

圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質(zhì)向陽極移動。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)3.動電現(xiàn)象

膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；

帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。

這是因動生電。流動電勢（streamingpotential)含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細管時會產(chǎn)生電勢差。這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。沉降電勢(sedimentationpotential)在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。

三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)電泳、電滲（由外加電勢差引起固液相之間的相對移動）以及流動電位、沉降電位（由固液相之間的相對移動產(chǎn)生電勢差）都與固相和液相的相對移動有關(guān)。電學(xué)性質(zhì)電動現(xiàn)象動電現(xiàn)象電泳：顆粒運動電滲：介質(zhì)運動流動電位：介質(zhì)運動沉降電位：顆粒運動三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)3.動電現(xiàn)象

應(yīng)用：電泳：可以獲得膠?；虼蠓肿拥膸щ娦浴⒔Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。

流動電勢：在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。電滲：有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。沉降電勢：儲油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)4.擴散雙電層理論與溶膠結(jié)構(gòu)

定勢離子：固體表面吸附的離子，該離子決定了溶膠離子的帶電符號。反離子：指為了保持溶膠體系的電中性，定勢離子周圍吸附的符號相反的離子。

(靜電吸引力、自身的熱運動)1）雙電層理論雙電層：由質(zhì)點表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子形成的結(jié)構(gòu)。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)

對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法： 最早于1879年Helmholz提出平板型模型；

1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；

后來Stern又提出了Stern模型。

直到雙電層理論提出以后，膠體粒子產(chǎn)生電學(xué)現(xiàn)象的原因才真正被人理解。三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)4.擴散雙電層理論與溶膠結(jié)構(gòu)2）擴散雙電層理論[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|擴散雙電層理論的應(yīng)用

(1)指導(dǎo)研究溶膠結(jié)構(gòu)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)4.擴散雙電層理論與溶膠結(jié)構(gòu)2）擴散雙電層理論擴散雙電層理論的應(yīng)用(2)解釋膠體粒子的電學(xué)性質(zhì)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)

膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；

然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。膠核膠粒膠團3）溶膠的結(jié)構(gòu)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|膠核膠粒膠團膠團的結(jié)構(gòu)表達式：

3）溶膠的結(jié)構(gòu)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|膠核膠粒膠團膠團的結(jié)構(gòu)表達式：

3）溶膠的結(jié)構(gòu)三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)膠粒的形狀

作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。

質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差。例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點;（2）V2O5溶膠是帶狀的質(zhì)點;（3）Fe(OH)3溶膠是絲狀的質(zhì)點.三、溶膠的電學(xué)性質(zhì)

1.溶膠的穩(wěn)定性

2.溶膠的聚沉四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

動力穩(wěn)定性-在重力場中的沉降或上浮一個體積為V，密度為ρ的顆粒，浸在密度為ρ0的介質(zhì)中，在重力場中顆粒所受的力F應(yīng)為重力Fg與浮力Fb之差：當(dāng)ρ＞ρ0時，則下沉，當(dāng)ρ＜ρ0時，則上浮。相對運動后顆粒產(chǎn)生一個加速度，同時由于摩擦而產(chǎn)生一個運動阻力（粘滯力）FV，它與運動速度v成正比，當(dāng)FV增大到F時，顆粒呈勻速運動，這時有:f為阻力系數(shù)1.溶膠的穩(wěn)定性四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉若粒子為球形，Stokes導(dǎo)出：代入：V=4r3/3，得或

這就是球形質(zhì)點在液體中沉降或上浮的沉降公式?？梢?，在其它條件相同時，與半徑成正比，即半徑增加時，沉降速度顯著增加。粒子越小，沉降速度將很快降低。Stokes公式

動力穩(wěn)定性-在重力場中的沉降或上浮四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉影響因素：通過粒子下沉速度公式和布朗運動公式來討論。

動力穩(wěn)定性又稱為沉降穩(wěn)定性，是用來衡量溶膠在重力場作用下分散相是否容易下沉的性質(zhì)。布朗運動克服下沉運動有動力穩(wěn)定性。①粒子大?。簉越小，下沉速度越小，布朗運動越劇烈，動力穩(wěn)定性越好；②溫度：不確定；③密度差：分散相和分散介質(zhì)密度差越大，動力穩(wěn)定性越不好。④分散介質(zhì)的粘度：不確定；粒子大小是主要的影響因素。四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

聚結(jié)穩(wěn)定性，是用來衡量分散相是否容易粘結(jié)的性質(zhì)。若分散相粒子，斥力>引力，有聚結(jié)穩(wěn)定性。①溫度和粒子大小：溫度越高、粒子越小，布朗運動越劇烈，粒子碰撞次數(shù)增加，粘結(jié)機會增多，聚結(jié)穩(wěn)定性不好。②電動電位：電動電位越大，斥力越大，聚結(jié)穩(wěn)定性越好。③溶膠粒子的擴散雙電層離子的溶劑化程度：溶劑化程度越大，顆粒間斥力越大，聚結(jié)穩(wěn)定性越好。影響因素四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉2.溶膠的聚沉

聚沉：溶膠由于失去聚結(jié)穩(wěn)定性，進而失去動力穩(wěn)定性的整個過程。凡是降低ζ電位的因素（如電解質(zhì)的加入、異號溶膠的作用、電場的作用）都可造成聚沉。

舉例：Fe(OH)3溶膠，F(xiàn)e3+為定勢離子，Cl-為反離子，Na2SO4為外加電解質(zhì)。加入Na2SO4，進入吸附層的負電荷增加，擴散層負電荷減少，擴散雙電層變薄，ζ電位降低；Na2SO4繼續(xù)加入，ζ電位降低到0，處于等電態(tài)，無電動現(xiàn)象，溶膠不穩(wěn)定。四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉2.溶膠的聚沉臨界電位：溶膠開始以明顯的速度聚結(jié)時的ζ電位（25~30mV）。當(dāng)ζ電位>臨界電位，溶膠穩(wěn)定；當(dāng)ζ電位<臨界電位，溶膠不穩(wěn)定。聚沉值：使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，單位為mmol/L。聚沉值越小，聚沉能力越大。聚沉能力： 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強。四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉2溶膠的聚沉聚沉規(guī)律①舒采-哈迪（Schulze-Hardy）法則：

電解質(zhì)的聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子價數(shù)，價數(shù)越高，聚沉能力越大。對于給定溶膠，異電性離子為一、二、三價的電解質(zhì)，其聚沉值的比例大約為：C(M+):C(M2+):C(M3+)=(25~150):(0.5~2):(0.01~0.1)即電解質(zhì)的聚沉值與反離子價數(shù)的6次方成反比。②感膠離子序（lyotropicseries）：價數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同（主要是一價離子），例如：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F->Cl->Br->NO3->I-同價離子聚沉能力的這一順序稱為感膠離子序。四、溶膠的穩(wěn)定性和聚沉第四節(jié)

凝膠

凝膠是膠體的一種特殊存在形式。在適當(dāng)?shù)臈l件下，溶膠或高分子溶液中的分散顆粒或分子相互聯(lián)結(jié)成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)填充于其中，體系流動性變差或成為半固體狀態(tài)的膠凍，這種狀態(tài)的物質(zhì)統(tǒng)稱為凝膠，生成凝膠的這個過程稱為膠凝。凝膠普遍存在，如豆腐、果凍、明膠、橡膠和硅膠等。凝膠呈半固體狀態(tài)，是介于固體和液體之間的一種特殊狀態(tài)。

一.

凝膠的分類

二.

凝膠的形成

三.

凝膠的結(jié)構(gòu)

四.

凝膠的性質(zhì)第四節(jié)

凝膠

五.

凝膠的粘彈性

根據(jù)分散質(zhì)點的性質(zhì)（是柔性的還是剛性的）以及形成凝膠結(jié)構(gòu)時質(zhì)點間聯(lián)結(jié)的特點（主要指結(jié)構(gòu)強度），凝膠可以分為彈性凝膠和非彈性凝膠兩類。（1）彈性凝膠

由柔性的線型大分子物質(zhì)，如明膠（是一種蛋白質(zhì)）、洋菜（主要成分是多糖類）等形成的凝膠屬于彈性凝膠。這類凝膠的干膠在水中加熱溶解后，在冷卻過程中便膠凝成凝膠。此凝膠經(jīng)脫水干燥又成干膠，并可如此重復(fù)下去，這一過程是可逆的，故又稱為可逆凝膠。此類凝膠具有彈性，變形后能恢復(fù)原狀。一、凝膠的分類（2）非彈性凝膠

由剛性質(zhì)點（如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等）溶膠所形成的凝膠屬于非彈性凝膠，也稱為剛性凝膠。這類凝膠脫水干燥后再置水中加熱，一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠。因此這類凝膠稱為不可逆凝膠。剛性凝膠的剛性來源于剛性離子構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸收或釋出液體時，體積無明顯變化，且吸收作用無選擇性，液體只要能潤濕，均能被吸收。

此外，我們還特別地將高分子溶液經(jīng)過交聯(lián)形成的凝膠稱為凍膠，它是凝膠的另外一種形式。一、凝膠的分類

從固態(tài)聚合物（干膠）或溶液、溶膠出發(fā)都可能制得凝膠。干膠吸收親和性液體后體積膨脹而形成凝膠，大分子物質(zhì)都具有這個特點，例如明膠在水中、硫化橡膠在苯中。從溶液、溶膠制備凝膠時，無論大分子還是小分子，只要條件合適都能形成凝膠。一般大分子物質(zhì)由于分子鏈長而又柔順易于搭成網(wǎng)架，故比通常的溶膠更易于形成凝膠。二、凝膠的形成（1）改變溫度

許多物質(zhì)（如洋菜、明膠、肥皂）在熱水中能溶解，冷卻時溶解度降低，質(zhì)點因碰撞相互連結(jié)而形成凝膠。例如，0.5%洋菜水溶液冷至35℃即成凝膠。也有因升溫而轉(zhuǎn)變成凝膠的，例如2%的甲基纖維水溶液，加熱至50-60℃亦成凝膠。通常把這種凝膠稱為溫度敏感型水凝膠。此外還有pH敏感型水凝膠、光敏感型水凝膠、壓力響應(yīng)型水凝膠、生物分子響應(yīng)型水凝膠等，這些智能型水凝膠在藥物緩釋、蛋白質(zhì)的分離提純、人工肌肉等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。溫度敏感型水凝膠已用于油田的調(diào)剖堵水。

二、凝膠的形成（2）加入不良溶劑

加入溶解度小的不良溶劑，替換原有的溶劑，可發(fā)生膠凝。如在果膠水溶液中加入酒精，可形成凝膠；在Ca(Ac)2的飽和水溶液中加入酒精，可制成凝膠。在這些實驗中，應(yīng)注意沉淀劑（酒精）的用量要合適，并注意快速混合，使體系均勻。（3）加入電解質(zhì)

在親水性較大和粒子形狀不對稱的溶膠中，加入適量的電解質(zhì)可形成凝膠，例如在V2O5（棒狀質(zhì)點）溶膠中，加入適量的BaCl2溶液即得V2O5凝膠。電解質(zhì)引起溶膠膠凝的過程，可以看作是溶膠整個聚沉過程中的一個特殊階段。二、凝膠的形成（4）利用化學(xué)反應(yīng)

利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時，如果條件合適也可以形成凝膠。不溶物形成凝膠的條件是：在產(chǎn)生不溶物時同時生成大量小晶粒；晶粒的形狀以不對稱的為好，這樣才有利于搭成骨架。以Ba(SCN)2與MnSO4作用為例，當(dāng)二者濃度很稀時，相混可得粒度小至幾十納米的BaSO4溶膠；在中等濃度時，二者相混有沉淀析出；若二者為飽和溶液，混合后便可得到BaSO4凝膠，但此法制得的凝膠不太穩(wěn)定。二、凝膠的形成

在煮沸的FeCl3濃溶液中加入NH4OH溶液，亦可制得Fe(OH)3凝膠。另外還有硅酸凝膠、硅-鋁凝膠等等都是借化學(xué)反應(yīng)生成凝膠的。一些大分子溶液（主要是蛋白質(zhì)等）也可以在反應(yīng)過程中形成凝膠。例如在加熱時，雞蛋清蛋白質(zhì)分子發(fā)生變性，從球形分子變成纖維狀分子，這當(dāng)然有利于形成凝膠，這就是雞蛋白加熱凝固的原因。血液凝結(jié)則是血纖維蛋白質(zhì)在酶作用下發(fā)生的膠凝過程。二、凝膠的形成A—球形質(zhì)點相互聯(lián)結(jié)，由質(zhì)點聯(lián)成的鏈排成三度空間的網(wǎng)架，如SiO2、TiO2等凝膠。B—棒狀或片狀質(zhì)點搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠、白土凝膠等。C—線性大分子構(gòu)成的凝膠，在骨架中一部分分子鏈有序排列，構(gòu)成微晶區(qū)，如明膠凝膠、棉花纖維等。D—線型大分子因化學(xué)交聯(lián)而形成凝膠，如硫化橡膠以及含有微量二乙烯苯的聚苯乙烯都屬于此種情形。

以上四種凝膠結(jié)構(gòu)間的差別主要表現(xiàn)在質(zhì)點形狀、質(zhì)點的剛性或柔性及質(zhì)點間聯(lián)結(jié)力三個方面。凝膠具有三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)質(zhì)點形狀和性質(zhì)不同，凝膠所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有如圖6-24所示的4種類型。三、凝膠的結(jié)構(gòu)（1）質(zhì)點形狀

質(zhì)點形狀顯著影響形成凝膠所必需的最低濃度值。球形質(zhì)點搭成骨架結(jié)構(gòu)的最小體積分?jǐn)?shù)為5.6%，而實際存在的許多凝膠中，分散相體積分?jǐn)?shù)遠低于此值，如明膠形成凝膠的最低濃度為0.7%~0.9%，洋菜為0.2%，V2O5可低至0.005%，這是由于質(zhì)點不是理想的球體，形狀極不對稱的緣故。（2）質(zhì)點的柔性或剛性

柔性大分子通常形成彈性凝膠，而剛性質(zhì)點形成非彈性凝膠，兩類凝膠的性質(zhì)大不相同。三、凝膠的結(jié)構(gòu)（3）質(zhì)點間的聯(lián)結(jié)力

質(zhì)點間的聯(lián)結(jié)本性對凝膠影響最為顯著，決定了骨架的穩(wěn)定性，以下分為三種情形加以討論。質(zhì)點間靠vanderWaals力形成結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在外力作用下容易破壞。外力去除，靜置一段時間后能恢復(fù)，表現(xiàn)出觸變性，如Fe(OH)3、Al(OH)3、白土、粘土鉆井液等凝膠。線性大分子也有類似情形，如未硫化的橡膠、未交聯(lián)的聚苯乙烯等。當(dāng)它們吸收液體膨脹時，因質(zhì)點間聯(lián)結(jié)力很弱，將發(fā)生無限膨脹，最終形成大分子溶液?？繗滏I形成的結(jié)構(gòu)。屬于此類的主要是蛋白質(zhì)凝膠，如明膠，結(jié)構(gòu)較前類穩(wěn)定，低溫時只能發(fā)生有限膨脹，加熱時轉(zhuǎn)化為無限膨脹。③靠化學(xué)鍵形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。此類結(jié)構(gòu)非常牢固，即使結(jié)構(gòu)單元是線性大分子，吸收液體后也只能發(fā)生有限膨脹，加熱也不能促使其轉(zhuǎn)化為無限膨脹，如硫化橡膠、有化學(xué)交聯(lián)的聚苯乙烯等屬于此類。三、凝膠的結(jié)構(gòu)（1）凝膠的觸變作用

一些粒子形狀為片形或棒形的溶膠(如Fe(OH)3、Al(OH)3、V2O5等溶膠)，當(dāng)粒子含量足夠高并加適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)時，即可發(fā)生膠凝而生成凝膠。例如在w[Fe(OH)3]為0.06的溶膠中加入食鹽，直到食鹽的濃度為0.04mol·L-1，靜置片刻，就可得到凝膠。這樣制得的凝膠，只要用力搖動，就可恢復(fù)到原來的溶膠狀態(tài)。這種作用叫觸變作用。體系變成溶膠以后，只要再靜置若干時間，仍可變?yōu)槟z，即下面的轉(zhuǎn)變可以多次重復(fù)：

四、凝膠的性質(zhì)（1）凝膠的觸變作用

例如在水基鉆井液中，粘土濃度很高，粘土顆粒為片狀晶體，其層面帶負電，水化膜較厚；端面帶正電，水化膜較薄。在鉆井液中加入少量電解質(zhì)時，粘土懸浮體的ξ電位下降，顆粒間靜電斥力、水化膜斥力下降，從而引起端-面、端-端連接，形成連續(xù)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即凝膠。這時鉆井液的表觀粘度、切力劇增。

并不是所有的凝膠都有觸變作用。例如硅酸凝膠就沒有。這是因為膠凝時硅酸溶膠的粒子間的作用力是化學(xué)鍵力，而不是范德華力。四、凝膠的性質(zhì)（2）凝膠的膨脹作用

凝膠的膨脹作用，是指凝膠在液體或蒸氣中吸收這些液體或蒸氣時，使自身重量、體積增加的作用，該作用是彈性凝膠所特有的性質(zhì)。凝膠的膨脹分為“無限膨脹”和“有限膨脹”兩種類型。當(dāng)質(zhì)點間作用力弱時，凝膠吸收液體介質(zhì)后體積增大，可直至溶解成溶液，此為無限膨脹；若質(zhì)點間作用力強，膨脹可以是有限的，稱為有限膨脹。但是，這兩種情況也不是絕對的，條件不同時，這兩類膨脹的性質(zhì)也可發(fā)生變化。四、凝膠的性質(zhì)（2）凝膠的膨脹作用影響凝膠吸液膨脹的因素主要有以下幾項。①溫度。一般升高溫度有利于膨脹，甚至可使其有限膨脹變?yōu)闊o限膨脹。②介質(zhì)pH的影響。對結(jié)構(gòu)單元為帶電的大分子形成的凝膠（如蛋白質(zhì)、纖維等），在大分子等電點附近膨脹最小，在pH酸性區(qū)和堿性區(qū)膨脹程度有最大值。利用這一特性可半定量地測定形成凝膠骨架物質(zhì)的等電點。③鹽的影響。主要是陰離子的影響。四、凝膠的性質(zhì)（3）離漿作用

大分子溶液或溶膠膠凝后，凝膠的性質(zhì)并沒有全部被固定下來。隨著時間的延續(xù)，凝膠的性質(zhì)仍在繼續(xù)變化的現(xiàn)象通常稱為老化。凝膠老化的表現(xiàn)形式之一是離漿，也叫脫水收縮。離漿就是水凝膠在基本上不改變外形的情況下，分離出其中所包含的一部分液體，此液體是大分子稀溶液或稀的溶膠。

水凝膠的離漿作用是自發(fā)的過程，其離漿速度是粒子間距離的函數(shù)，因此也是濃度的函數(shù)。隨濃度增高，粒子間距離縮短，離漿速度增大。（4）凝膠中的擴散作用

小分子在低濃度凝膠中的擴散速度與在純介質(zhì)液體中的基本相同；凝膠中分散相濃度增大，小分子的擴散也減小。大分子在凝膠中的擴散速度明顯減小。四、凝膠的性質(zhì)（5）凝膠中的化學(xué)反應(yīng)

在凝膠中進行化學(xué)反應(yīng)時，由于凝膠內(nèi)部的液體不能“自由”流動，因而沒有對流，所以生成的不溶物呈現(xiàn)出一種特殊的現(xiàn)象。例如在3.3%的熱明膠溶液內(nèi)，加入少量K2Cr2O7（含量為0.1%），倒入試管中冷卻，膠凝后，在凝膠上面倒入一層AgNO3溶液，幾天后在試管中可見到褐色的Ag2Cr2O7沉淀，從上而下一層層地分布下來，而層與層之間是沒有沉淀的空白區(qū)，這種現(xiàn)象最初是里斯根（Liesegang）發(fā)現(xiàn)的，稱為里斯根環(huán)。四、凝膠的性質(zhì)

一些凝膠不僅具有粘性，而且還具有彈性，即具有粘彈性。目前較合理的凝膠粘彈性強弱測試方法是采用流變儀來測試凝膠的粘彈性。粘彈性的體現(xiàn)主要用G'、G''這兩個參數(shù)來表征，G'表征凝膠的彈性模量（也叫儲能模量），體現(xiàn)凝膠的彈性大??；G''表征凝膠的損耗模量，體現(xiàn)凝膠的粘性大小。其中G'直接表征了凝膠的強度，G'與G''兩平臺之間的距離反應(yīng)了凝膠粘彈性的相對大小。用流變儀測試交聯(lián)體系凝膠的粘彈性，一般的講G''>G'，時，未形成凝膠，體系以溶液形式體現(xiàn)；G''<G'時，已形成凝膠，體系以凝膠形式體現(xiàn)。用粘彈性描述凝膠體系的強弱時，通常通過G'的大小將交聯(lián)體系劃分為溶液、凝膠、較強凝膠和強凝膠，按測定的彈性模量G'分類，G'≤0.1Pa時，體系為溶液；0.1<G'≤1Pa時，體系為凝膠；1<G'≤10Pa，體系為較強凝膠；G'>10Pa時，體系為強凝膠。五、凝膠的粘彈性

當(dāng)體系為溶液時，以粘性為主，G'<G''，受剪切頻率影響較大；當(dāng)體系為凝膠時，以彈性為主，G'<G''，在凝膠不被破壞情況下，凝膠強度受剪切頻率影響較小。五、凝膠的粘彈性

用流變儀測試凝膠強度時，給測試樣品施加一個正弦變化的應(yīng)力或應(yīng)變作為輸入信號，然后測出相應(yīng)的應(yīng)變或應(yīng)力輸出信號。對“固體”和“液體”而言輸入和輸出信號的相位關(guān)系是不同的。理想彈性體的應(yīng)力與應(yīng)變的響應(yīng)是同步的，即相位差為零。對無彈性的牛頓液體來說，應(yīng)力與應(yīng)變的相位差為900，這是由于應(yīng)力正比于應(yīng)變率，或者說是正比于輸出應(yīng)變正弦波的微分。相位角δ可表示材料的彈性和粘性的程度。五、凝膠的粘彈性數(shù)學(xué)定義如下：儲能模量(彈性模量)G'=G*·cosδ，當(dāng)δ→0時，G*=G'損耗模量G''=G*·sinδ，當(dāng)δ→90時，G*=G''tgδ=G''/G'，

G'是復(fù)合模量的實數(shù)部分，它直接與粘彈樣品的彈性行為有關(guān)；損耗模量G''是復(fù)合模量的虛部，與測試樣品的粘性有關(guān)，但G''不是材料的粘度。tgδ反映了測試材料的粘彈兩部分的平衡狀態(tài)。tgδ值越大表明體系更接近液態(tài)，材料的粘性強于彈性，tgδ值越小表明體系更接近固態(tài)，材料彈性強于粘性。五、凝膠的粘彈性

一些表面活性劑在一定的條件下也可具有粘彈性，即所謂的粘彈性表面活性劑。陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基銨、十六烷基吡啶等，引入平衡陰離子，如水楊酸根、鹵素離子、氯酸根離子、陰離子表面活性劑(如十二烷基磺酸鈉)，使溶液黏度提高并具有彈性。一個例子是10mmol/L十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和水楊酸體系呈膠態(tài)。另一方面，在水溶性聚合物如甲基纖維素（MeC）或聚乙烯吡咯烷酮等體系中加少量的十二烷基酸鈉（SDS），則可使體系的黏度明顯增大。五、凝膠的粘彈性

絕大部分黏彈性表面活性劑溶液都具有剪切稀釋性和觸變性。同時，當(dāng)黏彈性表面活性劑溶液在地層中遇到大量地下水或原油時，溶液的黏度會降低至接近水的黏度。在壓裂施工中，黏彈性表面活性劑溶液即使其在很低黏度下(小于等于20)也能對支撐劑達到懸浮穩(wěn)定作用，這一性質(zhì)是聚合物無法比擬的。目前，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的黏彈性表面活性劑壓裂液（又稱為清潔壓裂液壓裂液或無聚合物壓裂液）多由陽離子表面活性劑和一定濃度的鹽溶液組成，陽離子表面活性劑為C16～C22含不飽和雙鍵的季銨鹽，鹽一般為2%～4%的KCl或KBr。五、凝膠的粘彈性

一.

乳狀液的概念

三.

乳狀液的分類

二.

乳狀液的制備

四.

乳狀液的類型檢驗

五.

乳狀液的性質(zhì)

六.

乳狀液的破壞第五節(jié)

乳狀液一、

乳狀液的概念乳狀液：一種或幾種液體以液珠形式分散在另一不相混溶的液體中構(gòu)成的分散體系。屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。內(nèi)相：乳狀液中被分散的一相，又稱分散相或不連續(xù)相。外相：乳狀液中的分散介質(zhì)，又稱連續(xù)相。內(nèi)相外相二、乳狀液的制備油水體系要穩(wěn)定存在，必須加入第三種物質(zhì)乳化劑：使乳狀液易于產(chǎn)生，并對其有穩(wěn)定作用的物質(zhì)。使乳狀液產(chǎn)生并且能夠穩(wěn)定存在的物質(zhì)。乳化劑種類和作用：（1）表面活性物質(zhì)，又稱表面活性乳化劑，如肥皂、洗滌劑等；（2）具有親水性質(zhì)的大分子化合物，如明膠、蛋白質(zhì)、樹膠等；（3）不溶性固體粉末，如鐵、銅、鎳的堿式硫酸鹽，PbSO4、Fe2O3、CaCO3、粘土、炭黑、石墨、硫磺等。

乳化劑的作用：（1）降低油水界面的界面能，使油水體系的能量盡量保持最低，有利于乳狀液的形成和穩(wěn)定。（2）界面膜具有一定強度，可以阻止乳化液滴的聚結(jié)合并。

乳化劑是形成乳狀液的必要條件，而不是充分條件。制備乳狀液必須做表（界）面功，如搖動、攪拌、研磨、超聲波作用等。（3）界面電荷引起的靜電斥力作用。（4）表面活性劑物質(zhì)吸附層的溶劑化有利于乳狀液的穩(wěn)定。二、乳狀液的制備——水為連續(xù)相，油分散在其中，如牛奶。——油為連續(xù)相，水分散在其中，如含水原油。乳狀液水包油型乳狀液（O/W）油包水型乳狀液(W/O)多重乳狀液——分散相的液滴中包含有連續(xù)相液體的細小液珠。三、乳狀液的分類1.染色法檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。2.稀釋法3.導(dǎo)電法4.濾紙法四、乳狀液類型的檢驗四、乳狀液類型的檢驗用上述的鑒別法可以鑒別由油酸鈉和油酸鎂穩(wěn)定的苯水乳狀液的類型，油酸鈉穩(wěn)定的是油/水乳狀液，而油酸鎂穩(wěn)定的是水/油乳狀液。四、乳狀液類型的檢驗對油酸鈉來說，極性部分的水化層厚度大于非極性部分的苯化層厚度；對油酸鎂來說，極性部分的水化層厚度小于非極性部分的苯化層厚度。正是由于乳化劑的極性部分與非極性部分在水層和苯層中溶劑化層厚度的不同，所以油酸鈉能穩(wěn)定油/水乳狀液而油酸鎂能穩(wěn)定水/油乳狀液。乳化劑：固體粉末。形成油/水乳狀液的固體粉末有Al(OH)3、Fe(OH)3、CaCO3、BaCO3、Mg(OH)2等。形成水/油乳狀液的固體粉末有石墨、炭黑、硫黃、硫化銅、硫化鉛等。決定乳狀液類型的關(guān)鍵因素是表面活性物質(zhì)，如親水性較強的表面活性物質(zhì)，易穩(wěn)定O/W乳狀液；親油性較強的表面活性物質(zhì)，易穩(wěn)定W/O乳狀液。親水強于親油的固體，易穩(wěn)定O/W乳狀液；親水強于親油的固體，易穩(wěn)定O/W乳狀液。四、乳狀液類型的檢驗1.光學(xué)性質(zhì)-反射和折射2.流動性質(zhì)η——乳狀液粘度；η0——分散介質(zhì)粘度；φ——分散相體積分?jǐn)?shù)；k——常數(shù)，與乳狀液類型和分散相體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。五、乳狀液的性質(zhì)乳狀液液珠直徑在0.1~10μm范圍，大于可見光波長（0.4~0.8μm）乳狀液的粘度主要決定于外相的粘度和內(nèi)相的體積，而與內(nèi)相粘度無關(guān)，因此選擇形成合適的水包油乳狀液，可以大幅度降低體系的粘度，這個原理可以用于油田的稠油乳化降粘開采。五、乳狀液的性質(zhì)3.電學(xué)性質(zhì)（1）由于離子性表面活性劑給乳化液滴帶來電荷，因此，乳化液滴也具有擴散雙電層，具有電泳現(xiàn)象。（2）乳狀液的導(dǎo)電性決定于分散介質(zhì)，O/W乳狀液易導(dǎo)電，W/O乳狀液不易導(dǎo)電，因此可以此辨別乳狀液類型。乳狀液不穩(wěn)定的幾種方式

乳狀液的不穩(wěn)定形式有三種，即分層（creaming）、聚集（agregation）或絮凝（flocculation）、聚結(jié)（coalescence）。六、乳狀液的破壞六、乳狀液的破壞分層是因為分散的液珠與介質(zhì)密度不同，乳狀液放置后產(chǎn)生液珠上浮或下沉的現(xiàn)象。對于O/W型乳狀液，因油珠上浮，使上層的油珠濃度比下層大得多。對于W/O型的原油乳狀液，則水珠下沉，下部濃度大于上部。聚集(又稱絮凝)是分散相的液珠由于范德華力的作用而聚集成團，但在團中各液珠皆仍然存在，經(jīng)攪動后可以重新分散，是可逆的。聚結(jié)是在聚集之后發(fā)生的過程，這時聚集所形成的團中的小液珠互相合并，并不斷長大，使之成為一個大液滴，這是不可逆過程。（1）物理方法：①熱法：溫度↑→乳化劑在界面的吸附量↓→降低σ能力↓，界面膜強度↓，靜電斥力↓；溫度↑→分散介質(zhì)粘度↓→液珠合并↑。②電法：15000V~32000V直流電進行電性中和，液珠合并。六、乳狀液的破壞

如原油脫水、污水除油、牛奶提取奶油等都需要破壞乳狀液。在交流電場下，由于乳化劑沿電力線定向排列，使保護膜強度在垂直電力線的方向大大削弱，因此連成鏈狀的液珠逐漸沿垂直電力線方向聚并，使乳狀液破壞.（2）化學(xué)方法：①使乳化劑失效：破壞吸附在界面上的乳化劑，使其失去乳化能力。例如將酸加到用堿金屬皂穩(wěn)定的乳狀液中，使皂變成脂肪酸，乳狀液因此被破壞。C17H33—COONa+H+→C17H33—COOH+Na+(C17H33—COO)2Mg+2H+→2C17H33—COOH+Mg2+

由于油酸親油部分的親油能力遠大于親水部分的親水能力，其乳化能力較差。②加破乳劑A.加反型乳化劑：靠抵消作用。六、乳狀液的破壞②加破乳劑A.加反型乳化劑：靠抵消作用。反型乳化劑是指形成不同類型乳狀液的乳化劑。如油酸鈉與油酸鎂互為反型乳化劑。B.加具有多分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑：本身具有很高的表面活性，易于將原來的乳化劑頂替掉；但由于其本身具有分支結(jié)構(gòu)，不能在界面上緊密排列成牢固的界面膜。如聚醚表面活性劑。③加潤濕劑：對于用固體粉末作乳化劑的乳狀液，破壞的方法是加入潤濕劑，使固體完全為一相潤濕，從而脫離界面區(qū)而進入水相或油相。但潤濕劑本身不應(yīng)有強的乳化能力。六、乳狀液的破壞

一.

泡沫的概念

二.

泡沫的產(chǎn)生條件

三.

起泡劑的作用機理

四.

泡沫的破壞第六節(jié)

泡沫一、定義：氣體分散在液體中形成的分散體系。二、泡沫產(chǎn)生條件氣體、液體/固體、起泡劑、作功液體總是分散介質(zhì)，而氣體總是分散相三、起泡劑的作用機理類似于乳化劑。第六節(jié)

泡沫1.泡沫不穩(wěn)定的機理（1）液膜的排液作用①重力排液：氣液兩相密度差大，液膜在重力作用下必定發(fā)生排液作用，變得越來越薄，薄到一定程度，就易在外界擾動下破裂，導(dǎo)致氣泡聚并。四.泡沫的破壞第六節(jié)

泡沫②曲界面壓差排液：由曲界面兩側(cè)壓力差公式可以看到，B處的液體壓力大于A處的液體壓力，從而使液體由B處流至A處。重力和曲界面兩側(cè)壓力差所產(chǎn)生的排液作用同時存在，在液膜較厚時，主要是前者起作用，在液膜較薄時，則主要是后者起作用。（2）氣體透過液膜的擴散作用根據(jù)曲界面兩側(cè)壓力差的公式，小氣泡內(nèi)的氣體壓力高于大氣泡內(nèi)的氣體壓力，而兩者都高于平液面上的氣相壓力。因此，泡沫中的氣體總是由小氣泡透過液膜，擴散到大氣泡中，造成小氣泡逐漸變小乃至消失，而大氣泡卻逐漸變大。在大氣泡中的氣體最終也因曲界面壓力差存在而通過液膜進入平液面上的氣相，導(dǎo)致氣泡的全部消失。第六節(jié)

泡沫1）.物理方法：攪動、交替加熱與冷卻、加壓與減壓，以及用超聲波處理等。主要是對液膜進行擾動達到破壞的目的。2）.化學(xué)方法：（1）促使液膜變?。耗承┫輨┠軐⒁耗さ木植勘砻鎻埩抵梁艿?，因此它在表面上迅速展開，同時帶走了表面下的一層液體，使液膜局部的厚度薄至破裂點以下，造成泡沫破壞。如乙醚、硅油、異戊醇等。（2）降低表面粘度：某些消泡劑能大大降低液膜的表面粘度，從而削弱了液膜的抗擾動能力，加快了排液速度，使泡沫穩(wěn)定性下降。如磷酸三丁酯。（3）降低液膜彈性：象聚醚型非離子型表面活性劑，它們不能形成牢固的界面膜，但擴散和吸附到界面上的速度很快，從而使液膜失去彈性和“修復(fù)”能力。2.泡沫的破壞：第六節(jié)

泡沫

一.高分子的溶解、溶脹

二.高分子在溶液中的形態(tài)

三.高分子溶液的運動性質(zhì)（粘度、沉降）

四.高分子溶液的平衡性質(zhì)（滲透壓、Donnan平衡）第七節(jié)高分子溶液我被高分子包圍了呀！酚醛塑料滌綸聚氯乙烯有機玻璃聚苯乙烯聚四氟乙烯塑料聚丙烯

基本概念什么是高分子?又稱高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物。

（注：這些術(shù)語一般可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer

高分子化合物：指相對分子質(zhì)量從幾千到幾十萬、幾百萬甚至上千萬的一類化合物，是由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元用共價鍵相繼連接而成。聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元單體

高分子的特點

高分子的結(jié)構(gòu)線形支鏈形交聯(lián)形星形梯形半梯形一、高分子的溶解、溶脹溶解：兩種分子的相互擴散

界面一、高分子的溶解、溶脹先溶脹，后溶解線形聚合物：單向擴散，溶脹雙向擴散，溶解一、高分子的溶解、溶脹只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物：溶脹平衡一、高分子的溶解、溶脹高分子溶解的特點：經(jīng)過溶脹的過程——溶解的前奏1.原因：（1）高分子是卷曲的構(gòu)象，能提供溶劑分子擴散進去的空間；（2）高分子擴