豐魯培訓-質(zhì)譜(GC-MS)培訓講義20170829

1幾個概念2023/2/61原子電子離子自由基質(zhì)譜離子原子2023/2/62電子烏克蘭科學家首次捕獲原子內(nèi)部圖像照片顯示了碳原子電子云的幾種組合方式2023/2/63電子云（鋁原子）自由基2023/2/64細講就偏題了……流行熱詞：自由基！自由基與離子2023/2/65自由基：是指化合物共價鍵發(fā)生均勻裂解而形成的具有不成對電子的原子或基團。在書寫時，一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個“·”表示沒有成對的電子。如氫自由基（H·，即氫原子）、氯自由基（Cl·，即氯原子）、甲基自由基（CH3·）。離子：是指化合物共價鍵不均勻裂解時，兩原子間的共用電子對完全轉(zhuǎn)移到其中的一個原子上，而形成了帶正電和帶負電的的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種斷裂方式稱之為鍵的異裂。質(zhì)譜中的離子2023/2/66奇電子離子OE+·：帶單電子的離子，如M+·,A+·,C+····

跟自由基很相像，自由基離子？？？

在質(zhì)譜解析中，奇電子離子很重要，因質(zhì)荷比較小的奇電子離子是由質(zhì)荷比較大的奇電子離子裂解生成的。奇電子離子活性較大，不穩(wěn)定，偶電子離子穩(wěn)定。質(zhì)譜中的離子2023/2/67偶電子離子EE+：帶雙電子（完整電子對）的離子，如B+,D+,E+,···偶電子離子m/z一般為奇數(shù),若準分子離子為偶電子離子，則氮規(guī)律會“失靈”。奇電子離子活性較大，不穩(wěn)定，偶電子離子穩(wěn)定。2質(zhì)譜中離子的形成

2023/2/68離子源（非氣化）ESIAPCIMALDIFAB離子源（氣化）EICIFINCI進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊5.快原子轟擊2.化學電離6.電噴霧3.場電離7.大氣壓化學4.基質(zhì)輔助激光解析電離1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。2.1質(zhì)譜儀全結(jié)構(gòu)2023/2/692023/2/610

EI源應用最為廣泛，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。原理：由GC或直接進樣桿進入的樣品，以氣體形式進入離子源，由燈絲發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。特點：所有的標準質(zhì)譜圖都是在70eV下做出的。有機物分子可能被打掉一個電子形成分子離子，也可能會發(fā)生化學鍵的斷裂形成碎片離子。2.2電子轟擊電離

EI打個比方（EI）2023/2/611X√√X電子束樣品分子舉個例子（EI）2023/2/6122.3化學電離

CI/NCI2023/2/613++氣體分子試樣分子+準分子離子電子M+H,MH,M+17,M+29原理：CI源工作過程中要引進一種反應氣體。氣體經(jīng)過電子轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣相互碰撞，產(chǎn)生準分子離子。特點：最強峰為準分子離子；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；打個比方（CI）2023/2/614試樣分子+準分子離子M+H,MH,M+17,M+292.4場電離

FI2023/2/615特點：分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm原理：當樣品蒸汽接近或接觸帶高正電位的金屬針時，在強電場的作用下發(fā)生電離。要求樣品分子處于氣態(tài)，靈敏度不高，應用逐漸減少。2.5電噴霧電離

ESI2023/2/6162.6大氣壓化學電離

APCI2023/2/6172.7基質(zhì)輔助激光解析電離

MALDI2023/2/6182.8快原子轟擊

FAB2023/2/6193離子的檢測2023/2/620質(zhì)量分析器分離并加以聚焦的離子束，按m/z的大小依次通過狹縫，到達收集器,

經(jīng)接收放大后被記錄。質(zhì)量分析器離子源mmabovembelow檢測器X+,X-RF/DCRF/DC單聚焦磁場分析器2023/2/621收集器離子源BS1S2磁場R方向聚焦；相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；缺點：分辨率不高！雙聚焦分析器2023/2/622離子源收集器磁場電場S1S2+-方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會聚；缺點：體積太大！

質(zhì)量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產(chǎn)生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現(xiàn)雙聚焦；2023/2/623四極桿分析器

Quadrupole四極桿質(zhì)譜結(jié)構(gòu)簡單，價廉，體積小，易操作，掃描速度快，適合于GC-MS,LC-MS。+四級桿檢測器引入樣品離子束-2023/2/624飛行時間分析器

TOFTOF-MS的核心部分是一個無場的離子漂移管：

加速后的離子具有相同的動能m/z小的離子，漂移運動的速度快，最先通過漂移管。m/z大的離子，漂移運動的速度慢，最后通過漂移管。適合于生物大分子。

分析室由三對平行的極板構(gòu)成。磁力線沿z軸方向，離子的回旋運動垂直于z軸，在與x軸方向垂直的兩極板上施加激發(fā)射頻，在與y軸方向垂直的兩極板上檢測信號。傅立葉變換離子回旋共振FTICR2023/2/625離子阱分析器

Iontrap2023/2/626

特定m/z離子在阱內(nèi)一定軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達檢測器；4EI質(zhì)譜儀全結(jié)構(gòu)2023/2/627GC-MS為例只要在質(zhì)譜圖上確定了分子離子峰，就可獲得被測物的分子量。所謂分子離子就是有機化合物分子受電子轟擊后失去一個電子而形成的帶正電荷的離子。由于有機分子的電子數(shù)都是偶數(shù)，所以單電荷的分子離子是一個自由基離子（奇電子離子）。5.1EI質(zhì)譜特點EI源的質(zhì)譜和其他軟電離源質(zhì)譜有很大的不同：2023/2/6285.2EI質(zhì)譜圖橫坐標：質(zhì)荷比（m/z）縱坐標：離子相對強度（%）。相對強度是把原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰，規(guī)定其相對強度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。2023/2/6295.3質(zhì)譜中的離子

分子離子準分子離子同位素離子碎片離子重排離子母離子

子離子奇電子離子偶電子離子多電荷離子亞穩(wěn)離子

2023/2/630

分子離子中的電荷位置：●若分子中含有雜原子，則分子易失去雜原子的未成鍵電子。●若分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去?！袢舴肿又屑葲]有雜原子也沒有雙鍵，其正電荷一般在分支碳原子上。電子云密度越大，越容易失去電子？？？雜原子：指有機化合物中，除含碳、氫原子外，還含有如氧、硫、氮等雜原子的化合物，常用“OSN”作標志。5.3.0定義

分子離子：在電子轟擊下，有機物分子失去一個電子所形成的離子。

M+·,M-e→M+·2023/2/6311α斷裂：自由基引發(fā)的斷裂2i斷裂：電荷引發(fā)（誘導效應）3斷裂碎片離子：分子離子碎裂產(chǎn)生，廣義上指除分子離子以外的所有離子。4環(huán)狀化合物的裂解逆Diels-Alder反應（RDA）環(huán)己烯雙鍵打開，同時引發(fā)兩個α鍵斷裂，形成兩個新的雙鍵。5.3.0定義2023/2/632經(jīng)過重排，斷裂一個以上化學鍵所生成的離子。麥氏重排重排離子：經(jīng)過重排反應生成的離子。5.3.0定義2023/2/6335.3.0定義比分子量多(或少)1質(zhì)量單位的離子，如(MH)+，(M-H)+除P、F、I外，組成有機化合物的常見的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。任何一個離子進一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子，前者稱為后者的母離子，后者稱為前者的子離子。帶有未配對電子的離子為奇電子離子，記做OE+；無未配對電子的離子為偶電子離子，記做EE+。一個分子丟失一個以上電子所形成的離子。從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄下來的離子,其質(zhì)量數(shù)不是整數(shù)，且峰寬度寬，豐度低。準分子離子同位素離子母離子子離子奇電子離子偶電子離子

多電荷離子

亞穩(wěn)離子

2023/2/6342023/2/6

OE+.

奇電子離子或稱自由基陽離子

EE+

偶電子離子或稱陽離子

M+.

分子離子是一種奇電子離子

m*

亞穩(wěn)離子

┐+.表示離子中電荷位置不一定

m/z質(zhì)荷比,z所帶的電荷為1時以m/e表示

RA相對強度(相對豐度)r重排

5.3.0定義

一個電子的轉(zhuǎn)移；

一對電子的轉(zhuǎn)移。35

rH

包括H轉(zhuǎn)移的重排

σσ鍵的斷裂，簡單的鍵斷裂

α-α斷裂，游離基中心誘導的鍵斷裂

β-β斷裂，游離基中心誘導的鍵斷裂

i-i斷裂，電荷中心誘導的鍵斷裂

IE電離能(電離電位)常用

符號

介紹5.3.1.1分子離子峰的特點2023/2/636一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子(1)Ｎ律由C，H，O組成的有機化合物，M一定是偶數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。5.3.1.2分子離子峰的特點分子離子的判斷

(2)分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理（即第一丟失是否合理）第一丟失為4~14,21~25,33,37~38……通常是不合理丟失，相對應的最高分子峰不是分子離子峰。

第一丟失為14者，可能是同系物的混合物（如烷、有機酸、醇等）。

第一丟失為3時，可能是分支醇；一個失CH3，一個脫水，相差3。最高質(zhì)量的碎片并不是M+。5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子1

2

3

151617

1819

20丟失

H.

H2H2+H.

.CH3O.

orNH2

OH.

H2O

F.

HF2023/2/637(1)制備揮發(fā)性衍生物(2)降低電離電壓，增加進樣量84848598988570ev12ev5.3.1.3分子離子的獲得5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/638m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低氣化溫度m/zm/zM206206T=160

CT=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用軟電離技術(shù)5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/6395.3.1.4分子離子峰強度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

當分子具有大的共軛體系時，分子離子穩(wěn)定性高，含有π鍵的分子離子穩(wěn)定性也較高，在各類化合物EI質(zhì)譜中M+

穩(wěn)定性次序大致如下：

芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）>共軛烯>烯>脂環(huán)>硫醚，硫酮>酰胺>酮>醛>直鏈烷烴>醚>酯>胺>羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴5.3.1質(zhì)譜中的離子-分子離子2023/2/6405.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3……1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1同位素離子：除P、F、I外，組成有機化合物的常見的十幾種元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)不同質(zhì)量的同位素形成的峰，稱為同位素離子峰。2023/2/6412023/2/6425.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子貝農(nóng)(Beynon)表

以M=150為例：化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl

8.150.49

C7H11N4

9.250.38C6H14O4

6.861.0

C8H6O3

8.360.95C7H2O4

7.751.06

C8H8NO2

9.230.78C7H4NO3

8.131.06

C8H11N2O

9.610.61

C7H6N2O2

8.500.72

C8H12N3

9.980.45C7H8N3O

8.880.5

C9H10O2

9.960.845.3.2質(zhì)譜中的離子-同位素離子2023/2/643亞穩(wěn)的意思是介于不穩(wěn)定和穩(wěn)定之間。如果是穩(wěn)定的離子，在離子源生成之后可一直穩(wěn)定的存在，直到被檢測。如果是不穩(wěn)定的離子，它在離子源內(nèi)即以破裂成了別的離子。亞穩(wěn)離子介于上述兩種離子之間，是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。5.3.3質(zhì)譜中的離子-亞穩(wěn)離子m1+m2++N式中m1+：母離子

m2+：子離子

N：中性碎片，其質(zhì)量為m1-m2亞穩(wěn)離子：m*=m22m1特點①峰弱，強度僅為m峰的1%～3%。②峰鈍，一般可跨2～5個質(zhì)量單位。③m/e一般不是整數(shù)，與母離子和子離子有下述關(guān)系：亞穩(wěn)離子：是指離子受電場加速后，在飛行途中碎裂而產(chǎn)生的離子，其對應的峰稱為亞穩(wěn)峰。亞穩(wěn)離子峰可得到碎片離子之間的重要信息，對于推測結(jié)構(gòu)由重大幫助。2023/2/644

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。正己烷5.3.4質(zhì)譜中的離子-碎片離子2023/2/6455.3.4質(zhì)譜中的離子-碎片離子2023/2/6465.4質(zhì)譜中的中性碎片2023/2/647IonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32S2023/2/6485.4質(zhì)譜中的中性碎片IonPossiblylostGroupsPossibleinferenceM-33H2O+CH3

M-33HSThiolsM-34H2SThiolsM-41C3H5PropylesterM-42CH2COMethylketone,Aromaticacetate,ArNHCOCH3

M-42C3H6Butylketone,Aromaticpropylether,Ar-n-C4H9M-43C3H7Propylketone,Ar-n-C3H7M-43CH3COMethylketoneM-44CO2Ester,AnhydrideM-44C3H8M-45CO2HCarboxylicacidM-45OC2H5EthylesterM-46C2H5OHEthylesterM-46NO2Ar-NO2

M-48SOAromaticsulphoxideM-55C4H7ButylesterM-56C4H8Pentylketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9

M-57C4H9ButylketoneM-57C2H5COEthylketoneM-58C4H10M-60CH3COOHAcetateM-79BrM-127I

當有機化合物蒸氣分子進入離子源受到電子轟擊時，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子5.5質(zhì)譜中有機分子的裂解BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A

?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子2023/2/649裂解的表示方法CH3CH2CH2OH；+R+

2）電子轉(zhuǎn)移的表示：一個電子的轉(zhuǎn)移；：一對電子的轉(zhuǎn)移。1）離子正電荷位置的表示5.5質(zhì)譜中有機分子的裂解2023/2/6505.5質(zhì)譜中有機分子的裂解想象這樣的場景：羊村分配一份公共財產(chǎn)：一粒花生或一只梨……或2023/2/651(1)均勻斷裂（均裂：homolyticcleavage）：一對電子均分(2)非均勻斷裂（異裂：heterolyticcleavage）：一對電子轉(zhuǎn)移(3)半非均勻斷裂（半異裂：hemiheterolyticcleavage）：一個電子轉(zhuǎn)移鍵的斷裂方式5.5質(zhì)譜中有機分子的裂解分配公共財產(chǎn)的各種方法2023/2/6525.5質(zhì)譜中有機分子的裂解1簡單斷裂分子離子斷裂一個鍵，失去一個自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂，包括σ-，i-，α-，β-斷裂等。簡單斷裂反應的產(chǎn)物系分子中原已存在的結(jié)構(gòu)單元。裂解類型位置不變無序的簡單斷裂重排2023/2/653

分子中σ鍵在電子轟擊下，失去一個電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基。

σ斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（鹵素）鍵的σ-斷裂也均會產(chǎn)生相應的正離子和自由基。σ-斷裂5.5.1-斷裂+?+?機會均等孔融讓梨2023/2/654正己烷5.5.1-斷裂-斷裂示例:正己烷2023/2/6555.4.2α-斷裂（游離基中心誘導的鍵斷裂）游離基對分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵，與此同時，這個原子的另一個鍵斷裂這種斷裂通常稱為α斷裂。2023/2/656含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生α-斷裂（偶電子離子EE+很少發(fā)生）。α-鍵斷裂，裂成一個R.自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。5.5.2α-斷裂①C－Y型（游離基中心定域于飽和雜原子）2023/2/657正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的α-鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰，σ-斷裂變成次要的了，σ-斷裂斷裂的峰都較弱。

5.5.2α-斷裂②C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）

酮

酸、酯、醛、酰胺等也可以發(fā)生α-鍵斷裂。酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個α-鍵，因此可發(fā)生多個α鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個競爭的反應中，失去的烷基游離基愈大，反應愈有利，因而對應的產(chǎn)物離子豐度愈大。2023/2/6585.5.2α-斷裂

醇類最多可有三種α-斷裂，醚最多可有六種α-斷裂方式，所以α-斷裂是一個競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種α-斷裂：2023/2/6595.5.2α-斷裂α-斷裂示例:2-己醇α-斷裂時，丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則α-斷裂示例:2-戊醇2023/2/6605.5.2α-斷裂20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=1575.5.2α-斷裂α-斷裂示例：正癸胺2023/2/6615.5.2α-斷裂α-斷裂示例：3-己酮2023/2/6625.5.2α-斷裂α-斷裂示例：2-乙基丁基醚2023/2/663

5.4.3i-斷裂—電荷中心誘導的鍵的斷裂

i-斷裂反應的推動力是由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置。偶電子離子i-斷裂的特點如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。

飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE+)可進一步發(fā)生誘導裂解。

2023/2/6645.5.3i-斷裂i-斷裂示例1：飽和烴2023/2/6655.5.3i-斷裂

酮、醚化合物經(jīng)過α-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進一步發(fā)生i-斷裂。i-斷裂示例2：酮和醚2023/2/666醇類化合物采用化學電離得到準分子離子（M+H）是偶電子離子(EE+)，又可以進一步發(fā)生i-斷裂。i-斷裂示例3：醇類5.5.3i-斷裂2023/2/667

i斷裂和斷裂是相互競爭的反應。一般講，i斷裂的重要性小于斷裂。斷裂的大致順序：NS、O、、RClBrIi斷裂的大致順序：鹵素S、ON、C5.5.3i-斷裂

含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+.)容易發(fā)生β-斷裂。①烯烴的β-斷裂

與雙鍵相連的是α鍵，緊挨著α鍵的是β鍵。由獨電子引發(fā)，β鍵發(fā)生斷裂，在α鍵處生成一個新鍵，產(chǎn)生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。2023/2/6685.5.3β-斷裂②芳烴的β-斷裂當芳烴具有烷基側(cè)鏈時，相當于芳環(huán)雙鍵的β位容易開裂，生成芐基離子。2023/2/669由于芐基離子容易擴環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。5.5.3β-斷裂重排的特點重排同時涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見的是脫離中性小分子的重排反應。脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子是奇電子離子。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)則。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。5.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/670（1）環(huán)的斷裂①飽和烴的斷裂飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷裂兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。

環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經(jīng)α-斷裂產(chǎn)生一個CH2=CH2中性分子和一個m/z56的奇電子離子（基峰）。

2023/2/6715.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）

②不飽和環(huán)的斷裂不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）。當分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時，可發(fā)生RAD反應。這種重排反應為：

環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經(jīng)過兩次α-斷裂，即反狄-阿反應，形成一個中性分子和一個奇電子離子。2023/2/6725.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）

反狄-阿反應（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。

說明：該重排正好是Diels-Alder反應的逆反應；

含原雙鍵的部分帶正電荷的可能性大些；

當存在別的較易引發(fā)質(zhì)譜反應的官能團時，RDA反應則可能不明顯。2023/2/6735.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）（2）McLafferty重排說明：D=E代表一個雙鍵（或叁鍵）基團；

C可以是碳原子也可以是雜原子；

H是相對于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。只要滿足條件（不飽和基團及其氫的存在），發(fā)生麥式重排的幾率較大。重排離子如仍滿足條件，可再次發(fā)生該重排。麥式重排有生成兩種離子的可能性，但含鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。

麥式重排可產(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：5.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/6745.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/6752023/2/6765.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/6775.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/6785.5.5重排（兩個或兩個以上鍵的斷裂）2023/2/6795.6常見官能團的質(zhì)譜裂解模式一、烷烴1）直鏈烷烴的質(zhì)譜特點直鏈烷烴顯示弱的分子離子峰。直鏈烷烴的質(zhì)譜由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）組成，峰簇之間差14個質(zhì)量單位。峰簇中CnH2n+1為最高峰。各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點在C3或C4。比分子離子峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點是M-29，而有甲基分枝的烷烴將有M-15。直鏈烷烴2023/2/680有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)5.6常見官能團的質(zhì)譜裂解模式直鏈烷烴2023/2/6812）分枝烷烴的質(zhì)譜特點分枝烷烴的分子離子峰較直鏈烷烴降低。各峰簇頂點不再形成一平滑曲線。因在分枝處易斷裂，其離子強度增強。在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫的傾向，產(chǎn)生較強的CnH2n離子，有時可強于相應的CnH2n+1離子。5.6常見官能團的質(zhì)譜裂解模式支鏈烷烴2023/2/682環(huán)烷烴3）環(huán)烷烴的質(zhì)譜特點由于環(huán)的存在，伴隨氫原子的失去，有較強的CnH2n-2峰。分子離子峰的強度相對增加。通常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。5.6常見官能團的質(zhì)譜裂解模式2023/2/6835.6常見官能團的質(zhì)譜裂解模式環(huán)烷烴2023/2/6841）鏈狀不飽和脂肪烴的質(zhì)譜特點雙鍵的引入，可增加分子離子峰的強度。仍形成間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最高峰為