高等分析化學-05

1第四章電位分析法

應用電化學的基本原理和實驗技術，依據(jù)物質的電化學性質來測定物質組成及含量的分析方法稱之為電化學分析或電分析化學。在溶液中有電流或無電流流動的情況下，通過測定電流、電位、電導、電量等物理量來確定參與反應的化學物質的量。電化學分析第一節(jié)電化學分析概述一、電化學分析法的特點靈敏度、準確度高，選擇性好，應用廣泛。被測物質的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。電化學儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。無機離子的分析、有機化合物分析、藥物分析、活體分析、催化過程及吸附現(xiàn)象等。二、電化學分析法的應用二、電化學分析法的類別電學參數(shù)方法溶液電導電導法電位電位法電流電質量法電量庫侖法電流-電位曲線伏安法、極譜法5（1）直接電位法

電極電位與溶液中電活性物質的活度有關,通過測量溶液的電動勢,根據(jù)Nernst方程計算被測物質的含量。1.電位分析法

溶液電動勢電極電位物質的含量能斯特方程6（2）電位滴定

用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領域之一。濃度變化電極電位滴定曲線計量點化學電池原電池電解電池由兩支電極和電解液構成的系統(tǒng)；化學能與電能的轉換裝置；自發(fā)地將化學能轉變成電能；由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電解反應的裝置。1.化學電池與電化學分析裝置三、電化學電池一個電極和相應的電解質溶液構成半電池鹽橋或半透膜，防止電解質溶液機械混合，允許離子相互遷移，電流在電池內導通。2、原電池及其電動勢金屬電極與溶液界面上的氧化還原反應半電池的電極電位電池電動勢陽極（-）

Zn=Zn2++2e陰極（+）

Cu2++2e=Cu總的電極反應

Cu2++Zn=Zn2++Cu3、電極反應與電流氧化反應陽極半電池還原反應陰極半電池（-）（+）（1）電極反應

原電池放電時，需要保持電荷平衡和物料平衡，團此陰極還原的量和陽極氧化的量必定相等。通過外電路的電流大小是電池反應速度的度量。電量隨時間的變化率與電活性物質隨時間的變化率成正比。A：半電池中液固界面的面積；I：電流密度(2)電流電池的表示陽極半電池寫在左邊；電極和溶液的兩相界面用一條豎線表示，如第一條豎線表示鋅電極和ZnSO4溶液兩相界面，第二條豎線為銅電極和CuSO4溶液兩相界面；當兩種電解質之間通過鹽橋連接起來，消除了液接電位，則用兩條豎線“||”表示；電池中的溶液應注明濃度（活度）；如有氣體應注明壓力、溫度等。Zn|Zn2+（0.1mol/L）||H+（1mol/L）|H2（101325Pa），PtZn(s)|Zn2+（0.1mol/L）||Cu2+（0.1mol/L）|Cu(s)4、電池的電動勢與能斯特方程電池反應：T＝298K時：恒溫恒壓下，F(xiàn)=9.6485104C/molE電池＞0，表示體系對環(huán)境做功，電池能自發(fā)進行，為自發(fā)電池；E電池＜0，表示環(huán)境對體系做功，電池不能自發(fā)進行，為電解池。

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。5、液體接界電位電極電位的計算公式（能斯特公式）為：在25℃時，如以濃度代替活度，則上式可寫成：對于一個電極來說，其電極反應可以寫成：E電池=陰極－陽極=右－左四、電位分析的定量依據(jù)標準氫電極甘汞電極飽和甘汞電極（SCE）

Ag?AgCl電極

電極電位的測量：

絕對電極電位無法得到，因此只能以參比電極構成原電池，在零電流下測定電池電動勢。

電池電動勢：測量條件下不變?yōu)榱憧珊雎曰虿蛔?0第二節(jié)電極的構造和原理

電極參比電極標準氫電極甘汞電極銀|氯化銀電極指示電極金屬基電極第一類電極金屬-金屬離子電極第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極第三類電極汞電極惰性金屬電極膜電極超微電極與化學修飾電極一、電極與電極分類測量各種電極電勢時作為參照比較的電極。工作電極。電極的電位隨被測離子濃度變化而變化。22（1）標準氫電極（standardhydrogenelectrode）1、參比電極在任何溫度下，標準氫電極電位為零，任何電極的電勢就是該電極與標準氫電極所組成的電池的電勢，這樣就得到了“氫標”的電極勢。電極反應：

通常是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到H＋濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2氣至飽和，這是鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。

由表面附著甘汞層的金屬汞，浸于KCl電解液中構成的電極。玻璃內管：上部為汞,連接電極引線；中部為汞和氯化亞汞的糊狀物；底部用棉球塞緊。玻璃外管：KCl溶液。下部：支管端口塞有多孔素燒瓷。在測定中，盛有KCl溶液的外管還起到鹽橋的作用。（2）甘汞電極半電池符號：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-Hg｜Hg2Cl2（固），Cl-電極反應：電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。

電極電位（25℃）：26甘汞電極的電極電位（25℃）：溫度校正：對于SCE，t

℃時的電極電位為：φ

t=0.2438-7.6×10-4(t

-

25)（V）27（3）銀-氯化銀電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e=Ag+Cl-半電池符號：Ag｜AgCl（固），Cl-28溫度校正：（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：

φ

t=0.2223-6×10-4(t

-

25)(V）銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）電極電位（25℃）：玻璃膜電極(Glassmembraneelectrode)離子選擇電極(IonSelectiveElectrode)氣敏電極(GasSensingelectrode)生物電極(Potentiometricbiosensor)常用的指示電極：膜電極2、指示電極作用：指示與被測物質的濃度相關的電極電位。玻璃膜電極是對氫離子活度有選擇性響應的電極。

通常為圓球形，玻璃膜內為0.1mol/L的HCl內參考溶液，插入氯化銀電極或甘汞電極。（1）玻璃膜電極glasselectrode

在SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜,厚度為0.05～0.1mm。固定的帶負電的硅氧網(wǎng)絡骨架和活動能力較強的陽離子構成。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。使玻璃膜中Na＋的點位被H＋占有。

使用時，將玻璃膜電極插入待測溶液中。當玻璃膜電極外膜與待測溶液接觸時，由于溶脹層表面與溶液中氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相朝活度小的相遷移，從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位φ外；玻璃膜電極內膜與內參考溶液有內相界電位φ內。

φ內

=k1+0.059lg(a2/a2’

)

φ外

=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2外部試液、電極內參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內水合硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內表面性質決定的常數(shù)。平衡時：由于玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則：E膜

=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

由于內參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:k1=k2

，a’1=a’2E膜

=φ外

-φ內

=0.059lg(a1/a2)討論:

（2）不對稱電位：

E膜

=φ外

-φ內

=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。E膜

=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；

（3）高選擇性：其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。（4）酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，測得的pH值偏高，產(chǎn)生誤差；水溶液活度變小引起的。（5）“堿差”或“鈉差”，pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。

37（2）離子選擇電極測定的是溶液中特定離子的活度而不是總濃度；使用簡便迅速，應用范圍廣，尤其適用于對堿金屬、硝酸根離子等的測定；不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質連續(xù)自動監(jiān)測和現(xiàn)場分析。

膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。特點：對特定離子有選擇性響應。離子選擇電極是膜電極：

目前，pH和氟離子的測定所采用的離子選擇電極法已定為標準方法;水質自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)中，有10多個項目采用離子選擇電極法。感應膜固體膜電極液膜電極隔膜電極①固體膜電極

對于一定的固體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位。內參比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。將電極插入F-溶液中，待測離子吸附在膜表面，它與膜上相同的離子交換，并通過擴散進入膜相，膜相中存在的晶格缺陷產(chǎn)生的離子也可擴散進入溶液相。

這樣，在晶體膜與溶液界面上建立了雙電層結構，產(chǎn)生相界電位E，25℃時：E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

注意：需要在pH=5～6之間使用，

pH高時溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

上述晶體膜電極把LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。②液膜電極（Liquidmembraneelectrode）由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑的有機相、內參比溶液和參比電極構成。

鈣電極內參比溶液:

0.1ml/L的CaCl2水溶液液膜：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，不能進入試液溶液。微孔膜

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結構特點：

在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。③隔膜電極（敏化電極）氣敏電極：

采用離子選擇性電極為指示電極，離子選擇性電極的敏感膜緊貼透氣膜，兩者之間只有極薄的內電解液液層。當電極插入試液或置于氣體樣品中時，待測的氣體擴散通過透氣膜進入薄層溶液，引起其中某一離子活度的變化，它可以通過由離子選擇性電極和參比電極所組成的電池來進行測量。氣敏電極能對溶液中氣體的分壓產(chǎn)生響應，常用于測定樣品中容易轉化成氣體的離子組分。

例如CO2、NH3、SO2等氣體可能引起pH的升高或降低，可用pH玻璃電極指示pH變化；

HF與水產(chǎn)生F-，可用氟離子選擇電極指示其變化。

氣敏電極還可以測定NO2、H2S、HCN、Cl2等。氣敏電極主要應用于水質分析、環(huán)境監(jiān)測、生化檢驗、土壤和食物分析等。1、膜電位及其選擇性三、離子選擇電極的特性

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫為：共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?討論：對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取負號；Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時，待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值：通常Kij<<1,Kij值越小，表明電極的選擇性越高。

例如Kij=0.001時，意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)解：

測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少？解:pNa膜電極:2、線性范圍和檢測下限

①線性范圍:AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②級差:AB段的斜率(S)，活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，是膜靈敏度的標志。

理論上：S=2.303RT/nF

25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。

離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。

③

檢測下限:圖中A對應的測定離子的活度。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(<1.0mol/L)，高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。3.響應時間和溫度系數(shù)①響應時間是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。影響因素:敏感膜的特性、參比電極的穩(wěn)定性、液接電位的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度和溫度等.②溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響。將能斯特方程式對溫度T微分可得：

第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。第二項：能斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正。第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。

③等電位點

實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。

試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。

在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數(shù)接近零。A點稱為電極的等電位點。A點對應的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。第三節(jié)電位分析方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞一、直接電位法1.pH測定原理與方法直接電位法是通過測量電池電動勢來確定指示電極的電位，根據(jù)Nernst方程由所測得的電極電位值計算出被測物質的含量。電池電動勢：常數(shù)K′包括：外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：

兩種溶液:pH已知的標準緩沖溶液spH待測的試液x,

若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

。使用時，盡量使溫度保持恒定,并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。IUPAC推薦作為pH的實用定義pH值測定步驟用廣泛pH試紙檢測待測溶液大致的pH值；選擇與待測液pH值相近（±2個pH值左右）的標準緩沖溶液；將測定裝置安裝好；用選定的標準緩沖液對儀器進行定位；移開標準緩沖溶液，將電極洗凈并擦干；測定待測液。2.離子活度（或濃度）的測定原理與方法指示電極：離子選擇性電極參比電極:離子選擇性電極作正極時:對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。電池電動勢為:(1)標準曲線法用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定；分別測定各溶液的電位值；繪制E-lgci關系曲線。注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lgci呈線性關系?？傠x子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。作用：典型組成(測F-)：(2)標準加入法

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：

往試液中準確加入一體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度再次測定工作電池的電動勢為E2：可認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1,則電位變化量：例題：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？

解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。例題

在0.1000mol/LFe2+溶液中，插入Pt電極(+)和SCE(-)，在25℃測得電池電動勢0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?

解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.254

設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%

即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+3.影響電位測定準確性的因素

(1)測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應盡量保持溫度恒定。

(2)線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1