概述,基本原理

第八章電位法和永停滴定法

potentiometryanddead-stoptitration

第一節(jié)電化學(xué)分析法概述內(nèi)容：1概述

2電化學(xué)分析法的類別3電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域

要求：了解電化學(xué)分析法及其分類、特點(diǎn)及應(yīng)用。一概述1什么是電化學(xué)分析?

電化學(xué)分析法(electrochemicalanalysis)是將試樣溶液和適當(dāng)?shù)碾姌O組成電化學(xué)電池,用專門的儀器測量電池的電化學(xué)參數(shù)(電壓,電流,電阻,電量等),根據(jù)電化學(xué)參數(shù)強(qiáng)度或變化進(jìn)行分析的方法。2

電化學(xué)發(fā)展史一般指電解質(zhì)溶液3電化學(xué)分析法的特點(diǎn)（1）準(zhǔn)確度高,重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高：10-4-10-8mol/L10-10-10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化二、電化學(xué)分析法的類別

classificationofelectrochemicalanalyticalmethods按測量的電化學(xué)參數(shù)分類1電位分析法：直接電位法，電位滴定法2電解分析法：電重量法、庫侖法、庫侖滴定法3電導(dǎo)分析法：直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法4伏安法：極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（含永停滴定法）1什么是電位分析法？

電位分析法是將合適的指示電極與參比電極插入被測溶液中組成電化學(xué)電池，通過測定電池的電動(dòng)勢或指示電極電位的變化進(jìn)行分析的方法。

電位分析法potentiometryanalysismethod研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。2電位分析法按應(yīng)用方式可分為兩類：

用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動(dòng)勢，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測物質(zhì)的含量.電位分析法直接電位法directpotentiometry電位滴定法potentiometrictitration電解分析法electrolyticanalysismethod1什么是電解分析法？電解分析法是以電解現(xiàn)象為基礎(chǔ)建立的分析方法，包括電重量法、庫侖分析法及庫侖滴定法。電重量法(electrogravimetry)：根據(jù)電解過程中待測物在陰極上析出的物質(zhì)質(zhì)量來確定待測物含量的方法。庫侖法(coulometry)：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法庫侖滴定法(coulometrictitration)：恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用，根據(jù)滴定終點(diǎn)消耗的電量求算含量的分析方法。

交流示波滴定裝置伏安法voltammetry1什么是伏安法？伏安法是通過測定特殊條件下的電流—電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。2分類極譜分析法(polarography)：使用滴汞電極為指示電極的一種特殊的伏安分析法。溶出法(strippingtitration)：是在某一恒定電壓下進(jìn)行電解，使被測物在電極上富集，再用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ垢患锶芙猓鶕?jù)溶出時(shí)的電流-電位或電流-時(shí)間曲線進(jìn)行分析的方法。電流滴定法(amperometrictitration)：是在固定的電壓下進(jìn)行的滴定分析法，以滴定過程中電流的變化確定終點(diǎn)。電導(dǎo)分析conductometryanalysismethod1什么是電導(dǎo)分析法？電導(dǎo)分析法是依據(jù)溶液的電導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法。2分類直接電導(dǎo)法(directconductometricanalysis)：根據(jù)測量的電導(dǎo)數(shù)據(jù)與被測物濃度的定量關(guān)系直接確定被測物含量的方法。電導(dǎo)滴定法(conductometrictitration)：根據(jù)滴定過程中溶液電導(dǎo)的變化確定終點(diǎn)的方法。

三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域

applicationfieldsofelectrochemicalanalysis1.化學(xué)平衡常數(shù)測定2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）第二節(jié)電位法的基本原理basicprincipalofpotentiometry要求：1掌握相界電位、液接電位等概念；2掌握指示電極的定義，分類及對指示電極的要求；3掌握參比電極的定義、結(jié)構(gòu)及對參比電極的要求；4能夠推導(dǎo)銀-氯化銀和甘汞電極的電極電位表達(dá)式；5熟悉各類指示電極和參比電極的組成、電極反應(yīng)、電極電位。(一)化學(xué)電池的組成、原電池和電解池1化學(xué)電池：由兩個(gè)電極（相同或不同）插入電解質(zhì)溶液中組成；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置。2化學(xué)電池分類：(1)根據(jù)有無液接界面可將化學(xué)電池分為：無液接界化學(xué)電池：是指兩個(gè)電極插入同一電解質(zhì)溶液中組成的化學(xué)電池。有液接界化學(xué)電池：是指兩個(gè)電極分別插在兩種組成不同，但能相互連通的溶液中組成的化學(xué)電池。*液接界面(liquidjunctionboundary)：組成不同或組成相同而濃度不同的電解質(zhì)溶液之間的接觸面稱為液接界面。兩電解質(zhì)溶液的界面用離子可透過的隔膜分開，隔膜為多孔或含細(xì)管的固體如燒結(jié)玻璃、素?zé)沾?、多孔紙等，也常用鹽橋?qū)煞N溶液連結(jié)起來，以消除液接電位。一化學(xué)電池(chemicalcell)原電池(galvaniccell)：電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。電解池(eletrolyticcell)：電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須有外加電壓的情況下電極反應(yīng)方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。*同一結(jié)構(gòu)的電池，由于實(shí)驗(yàn)條件不同，有時(shí)可作為原電池，有時(shí)可作為電解池使用。(2)根據(jù)電極反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，可將化學(xué)電池分為兩類：以Daniell電池（銅-鋅電池）為例：

1）Daniell原電池圖解表達(dá)式為：(-)Zn|ZnSO4(1mol/L)┆┆CuSO4(1mol/L)|Cu(+)電池表達(dá)式書寫要求：*進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極寫在左邊，進(jìn)行還原反應(yīng)的電極寫在右邊；*兩相界面或不相混的兩種溶液之間的界面，用單豎線“│”或“,”表示；*鹽橋用雙線表示；電池中的溶液注明濃（活）度；*氣體應(yīng)注明壓力、溫度等。由于，兩個(gè)電極的電極反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行：鋅極：ZnZn2++2e（氧化反應(yīng)、陽極、負(fù)極）銅極：Cu2++2e

Cu（還原反應(yīng)、陰極、正極)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+

Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）在零電流條件下，電池電動(dòng)勢(electromotiveforce)為：E=φ(+)–φ（-）=

0.337-（-0.763）=1.100V2）電解池電解池的表達(dá)式Cu|CuSO4(1mol/L)||ZnSO4(1mol/L)|Zn電極反應(yīng)——外加反方向電壓鋅極Zn2++2eZn(還原反應(yīng)、陰極)銅極CuCu2++2e(氧化反應(yīng)、陽極)電池反應(yīng)

Zn2++CuZn+Cu2+

（被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）1雙電層(doubleelectriclayer)：當(dāng)金屬插入具有該金屬離子的溶液中構(gòu)成了電極，在金屬與溶液兩相界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移，破壞了原來兩相的電中性，正負(fù)電荷分別集中在相界面的兩側(cè)形成了雙電層。2相界電位(phaseboundarypotential):達(dá)到平衡后，雙電層間的電位差稱為相界電位，即溶液中的金屬電極電位(electrodepotential)。例：Zn|ZnSO4構(gòu)成鋅電極ZnZn2++2e(氧化作用）Zn2++2eZn（還原作用）金屬鋅與溶液界面形成了雙電層。雙電層的形成抑制了電荷繼續(xù)轉(zhuǎn)移的傾向，達(dá)到平衡后，在相界面兩邊產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的電位差稱相界電位。（二）幾個(gè)基本概念Zn的氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，結(jié)果破壞了原來兩相的電中性，在界面形成雙電層Zn→Zn2+雙電層

動(dòng)態(tài)平衡

穩(wěn)定的電位差3液體接界電位（liquidjunctionpotential）：定義：指兩種不同組分的溶液或組分相同而濃度不同的溶液接觸界面兩邊存在的電位。簡稱液接電位，又稱擴(kuò)散電位。

液接電位產(chǎn)生的原因：是由于離子在通過相界面時(shí)擴(kuò)散速率不同而形成的，因此又稱擴(kuò)散電位，常用鹽橋減小或消除液接電位。

例：兩種不同濃度的AgNO3

溶液，液接電位產(chǎn)生情況如下：

箭頭的長短表示離子在溶液中擴(kuò)散速率的大小。由于的擴(kuò)散速率比Ag+快，使界面右側(cè)出現(xiàn)過量的，帶“-”電荷，而界面左側(cè)Ag+過量，帶“+”電荷，這樣在液接界面上形成雙電層，雙電層的電場使擴(kuò)散速率變慢，Ag+擴(kuò)散速率變快，最終使兩種離子以相同的速率擴(kuò)散，即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)，溶液界面上形成的微小電位差即為液接電位。

鹽橋（saltbridge)：是一個(gè)倒置的U型管或直管，內(nèi)充飽和KCl（或NH4Cl)溶液用鹽橋?qū)扇芤哼B接后，鹽橋兩端有兩個(gè)液接界面。鹽橋的組成和特點(diǎn)：

1高濃度電解質(zhì)溶液2正負(fù)離子遷移速度差不多鹽橋的作用：1防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準(zhǔn)確測定2提供離子遷移通道（傳遞電子）二、指示電極和參比電極

indicatorelectrodeandreferenceelectrode（一）指示電極(indicatorelectrode)：1定義：指示電極是指電極電位值隨被測離子的活（濃）度變化而變化的一類電極。2指示電極應(yīng)符合以下要求：①電極電位與被測離子的活度的關(guān)系應(yīng)符合Nernst方程式；②響應(yīng)快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、便于使用。3常見的指示電極：可分為金屬基電極(metallicindicatorelectrode)和膜電極(membranelectrode)兩大類。(1)金屬基電極：是以金屬為基體，基于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一類電極，按其組成及作用不同，分為：

Nerst方程式：E0—電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢；F—Faraday常數(shù)（96485）；n—電荷數(shù)；R—摩爾氣體常數(shù)(8.314J.mol-1.K-1)；T—絕對溫度(273.15+t)K1)金屬-金屬離子電極──第一類電極

定義：由金屬插在該金屬離子溶液中組成，因只有一個(gè)相界面，故又稱第一類電極。這類電極的電極電位與金屬離子的活度有關(guān)。

應(yīng)用：可作為測定金屬離子活度的指示電極。

例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等

電極表示式：Mn+/M

電極反應(yīng)：Mn++ne=M電極電位為(25℃)：

（第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān))2)金屬-金屬難溶鹽電極──第二類電極

定義：將表面覆蓋同一種金屬難溶鹽的金屬，插于該難溶鹽的陰離子溶液中組成。這類電極有兩個(gè)相界面,故又稱第二類電極，其電極電位隨溶液中陰離子的活度變化而改變。

應(yīng)用：可作為測定難溶鹽陰離子濃度的指示電極。

例如：Ag|AgCl電極電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-

電極表示式：Ag│AgCl（固）│Cl-電極電位（25℃）：或3)惰性金屬電極──零類電極：

定義：是一種將惰性金屬（鉑或金）浸入氧化態(tài)與還原態(tài)電對同時(shí)存在的溶液中構(gòu)成，又稱氧化還原電極或零類電極。惰性金屬本身不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.僅起傳遞電子的作用。其電極電位決定于溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值。應(yīng)用：可作為測定溶液中氧化態(tài)或還原態(tài)活度以及它們比值的指示電極。例如：鉑絲插入Fe3+、Fe２+溶液中，電極表示式：Pt│Fe3+，F(xiàn)e２+電極反應(yīng)：Fe3++e=Fe２+電極電位：φ=φ+0.059lg(aFe3+/aFe２+)或φ=φ‘+0.059lg(CFe3+/CFe２+)例如：氫電極電極表示式：Pt|H+,H2電極反應(yīng)：2H++2e=H2電極電位：

2

膜電極──離子選擇電極:

定義：又稱離子選擇電極(ionselectiveelectrode;ISE)，是以固體膜或液體為傳感器，能對溶液中某特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的電極。

應(yīng)用：可作為測定某種特定離子的指示電極。

例如：玻璃電極；各種離子選擇性電極電極表示式：電極膜等電極反應(yīng)：離子交換和擴(kuò)散電極電位：

特點(diǎn)（區(qū)別以上三種）:

a無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位b對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好、靈敏度高。c其電極電位與溶液中某特定離子活度的關(guān)系符合Nernst方程式。（二）參比電極（referenceelectrode）

定義：參比電極：在一定條件下，電極電位基本恒定的電極。對參比電極的要求：1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長1

標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：

電極反應(yīng)2H++2e→H2電極電位2飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode；SCE)組成Hg和甘汞及一定濃度KCl溶液電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

電極電位電極由內(nèi)外兩個(gè)玻璃管組成，內(nèi)管上端封接一根鉑絲，鉑絲上部與電極引線相連，鉑絲下部插入汞層中，汞層下部是汞和甘汞的糊狀物，內(nèi)玻璃管下端用石棉或紙漿類多孔物堵緊。外玻璃管內(nèi)充滿飽和KCl溶液，最下端用素?zé)晌⒖孜镔|(zhì)堵緊，既可將電極內(nèi)外溶液隔開，又可提供內(nèi)外溶液離子通道，起到鹽橋的作用。甘汞電極電極電位隨著KCl溶液濃度的增大而減小，電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。25℃時(shí)，不同濃度的KCl對應(yīng)的電極電位如下表：不同KCl濃度的甘汞電極電位值溫度校正：電位值隨溫度的不同而改變，飽和甘汞電極在不同t時(shí)的電極電位可按下式估算：φ=0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2（V）3銀-氯化銀電極(silver-silverchlorideelectrode)：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極電極表示式

Ag︱AgCl（固）︱Cl-(xmol/L)電極反應(yīng)式

AgCl+e→Ag+Cl-

電極電位(25℃)：KCl濃度不同，則Ag-AgCl電極的電位值不同，見下表：不同KCl濃度的Ag-AgCl電極的電位值（25℃)（三）電極電位的測量

單個(gè)電極的電極電位是無法直接測量的。

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標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測量：

定義：在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

規(guī)定：在