第六章沉淀滴定法

沉淀滴定法第六章浙江中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag++X-=AgX↓

銀量法:第一節(jié)概述X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp待測(cè)物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：

K2CrO4

莫爾法鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2)佛爾哈德法吸附指示劑法揚(yáng)司法滴定劑：Ag+標(biāo)準(zhǔn)溶液（AgNO3）滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-=AgX↓第二節(jié)銀量法指示原理:

CrO42-+Ag+

=Ag2CrO4↓

Ksp=1.1010-12

指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+

＋X-=AgX↓滴定劑：AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Br-、Cl-滴定條件：pH6.5～10.01、莫爾法實(shí)驗(yàn)確定：濃度～510-3mol/L指示劑用量——在AgCl計(jì)量點(diǎn)時(shí)恰好產(chǎn)生Ag2CrO4↓

sp時(shí),[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L

[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=1.3×10-2mol/LCrO42-太大，終點(diǎn)提前，CrO42-黃色干擾CrO42-太小，終點(diǎn)滯后用0.1000mol/LAg+滴定0.1000mol/LKCl,指示劑[CrO42-]=5.00×10-3mol/L。計(jì)算由指示劑引入的終點(diǎn)誤差。(生成可判斷終點(diǎn)的Ag2CrO4需消耗2.00×10-5mol/L的Ag+)sp時(shí),[Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-][Ag+]2=Ksp(Ag2CrO4)出現(xiàn)沉淀時(shí):[Ag+]={Ksp(Ag2CrO4)/[CrO42-]

}1/2

=1.48×10-5mol/L明顯Ag+過(guò)量了,此時(shí)[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5mol/L[Ag+]過(guò)量=[Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5總多消耗的Ag+:[Ag+]總=0.43×10-5+2.00×10-5=2.43×10-5mol/L終點(diǎn)誤差：滴定劑過(guò)量的量被測(cè)物的量2.43×10-5×2V0.1000×V×100%=×100%=0.049%酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

=Cr2O72-(K=4.3×1014)

堿性太強(qiáng)：Ag2O沉淀pH>6.5

酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致[CrO42-]降低，終點(diǎn)滯后pH<10.5Ag++nNH3=Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

=NH4+

優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br-直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：

干擾大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可測(cè)I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用2、佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

=

FeSCN2+

（K=138）當(dāng)[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：Ag+

＋SCN-

=AgSCN滴定劑：NH4SCN

標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：Ag+

滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防止Fe3+水解標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCNVolhard返滴定法待測(cè)物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反應(yīng)：X-+Ag+(過(guò)量)

=AgX↓+Ag+(剩余)

＋

SCN-

‖ AgSCN↓指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施過(guò)濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

改進(jìn)的Volhard法強(qiáng)酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸鹽不沉淀Ag+優(yōu)點(diǎn)：返滴法可測(cè)I-、SCN-,選擇性好，干擾小，弱酸鹽不干擾滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

3、法揚(yáng)司法含Cl-待測(cè)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：熒光黃（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-滴定開(kāi)始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示劑的變色原理：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力略弱于待測(cè)離子熒光黃

HFI

=H++FI-pKa=7.0

pH>pKa(7.0)以FI-為主控制溶液pH吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力略弱于待測(cè)離子控制溶液pH加入糊精吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑的吸附能力略弱于待測(cè)離子AgClCl-Cl-Cl-SP前Cl-熒光黃FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅E-Br->E->Cl->FI-吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：

指示劑要帶與待測(cè)離子相同電荷充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子控制溶液pH加入糊精指示劑選擇滴定劑Ag＋對(duì)滴定條件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl對(duì)滴定條件的要求：

鹵化銀沉淀光照下易變?yōu)榛液谏苊鈴?qiáng)光照射法揚(yáng)司法的滴定條件：

控制溶液p