逐步聚合反應(yīng)詳解演示文稿

逐步聚合反應(yīng)詳解演示文稿第一頁，共一百二十四頁。1優(yōu)選逐步聚合反應(yīng)第二頁，共一百二十四頁。2d.

聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合

a.重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯第三頁，共一百二十四頁。3含活潑氫的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。另外還有：開環(huán)反應(yīng)：部分開環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng)。氧化－偶合：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯醚第四頁，共一百二十四頁。4二.縮聚反應(yīng)(polycondensation)1.縮合反應(yīng)：除主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如醋酸乙酯的合成。2.縮聚反應(yīng)具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)官能團(tuán)或相當(dāng)于官能團(tuán)的反應(yīng)點(diǎn)的低分子化合物，通過多次重復(fù)縮合反應(yīng)形成聚合物的過程。3.縮聚反應(yīng)的體系官能度(functionality)：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為1與醛縮合，官能度為3第五頁，共一百二十四頁。51-1官能度體系：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同第六頁，共一百二十四頁。6體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。第七頁，共一百二十四頁。72-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：?jiǎn)误w有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。第八頁，共一百二十四頁。8第九頁，共一百二十四頁。9第十頁，共一百二十四頁。102-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應(yīng)；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。第十一頁，共一百二十四頁。114縮合物分類按單體反應(yīng)（均、混和共縮聚）按高分子鏈結(jié)構(gòu)（線型和非線型）按反應(yīng)的性質(zhì)（可逆與不可逆）聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型逐步聚合非線型逐步聚合平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(xué)第十二頁，共一百二十四頁。12線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個(gè)官能團(tuán)，形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán)，形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng)，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等?？s聚反應(yīng)的分類2.1按聚合物的結(jié)構(gòu)分類第十三頁，共一百二十四頁。13-COOR-CONH--SO2-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）2.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)分類均縮聚：只有一個(gè)單體參加的反應(yīng)。2官能度體系：aRb雜縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。2－2官能度體系：aAa+bBb共縮聚：兩種以上單體參加的反應(yīng)。aAa+bBb+aA’a(改性）2.3按聚合物的特征基團(tuán)分類2.4按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)（可逆縮聚）：指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)（不可逆縮聚）：平衡常數(shù)大于103

第十四頁，共一百二十四頁。14條件：1）必須是2－2、2官能度體系；2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量；（副反應(yīng)包括：成環(huán)反應(yīng)，鏈交換、降解等反應(yīng)等）三.線形縮聚(linearpolycondensation)線形縮聚單體第十五頁，共一百二十四頁。152.線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization)

傾向A成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性如下：

5,6>7>8~11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如B環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加第十六頁，共一百二十四頁。16

如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)通過這一方法，可純化單體C單體濃度:成環(huán)是單分子反應(yīng),在較低濃度下有利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應(yīng)，一般在較高濃度下進(jìn)行，才有利于縮聚。D反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度升高時(shí)，有利于成環(huán)反應(yīng)。第十七頁，共一百二十四頁。173.線形縮聚機(jī)理——逐步與平衡3.1.線型縮聚的逐步特性以二元醇和二元酸合成聚酯為例。。。。。。第十八頁，共一百二十四頁。18

三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：

如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水3.2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):第十九頁，共一百二十四頁。19根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，

副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500

水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚

對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別第二十頁，共一百二十四頁。20

反應(yīng)無需引發(fā)種，僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng);無引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)之分，各步反應(yīng)速率基本相等;所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長(zhǎng)反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主，且有小分子生成；反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反應(yīng)。3.3特點(diǎn)

聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子最重要的特征第二十一頁，共一百二十四頁。213.4反應(yīng)程度

在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)t時(shí)的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第二十二頁，共一百二十四頁。22反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；

而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第二十三頁，共一百二十四頁。23當(dāng)P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式聚合度將隨反應(yīng)程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。第二十四頁，共一百二十四頁。241mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應(yīng)若干時(shí)間后，體系中殘存的羧基數(shù):0.5mol﹝N﹞大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個(gè)羧基，就有一條大分子）Example第二十五頁，共一百二十四頁。253.5縮聚過程中的副反應(yīng)

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)官能團(tuán)的消去反應(yīng)包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370化學(xué)降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生第二十六頁，共一百二十四頁。26醇解酸解水解鏈交換反應(yīng)聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)第二十七頁，共一百二十四頁。27既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物特點(diǎn)第二十八頁，共一百二十四頁。28四線型縮聚動(dòng)力學(xué)

縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行

原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減1.官能團(tuán)等活性理論原因：

聚合度增大后，分子活動(dòng)減慢，碰撞頻率降低；體系粘度增加，妨礙了分子運(yùn)動(dòng)；長(zhǎng)鏈分子有可能將端基官能團(tuán)包埋但實(shí)驗(yàn)結(jié)果推翻了這種觀點(diǎn)nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2第二十九頁，共一百二十四頁。29Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)

同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征Flory解釋如下：官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴(kuò)散速率無關(guān)體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減慢，但鏈段運(yùn)動(dòng)和鏈端的官能團(tuán)活動(dòng)并未受到限制由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間碰撞的持續(xù)時(shí)間延長(zhǎng)，有利于提高有效碰撞幾率第三十頁，共一百二十四頁。302.線型縮聚動(dòng)力學(xué)Ⅰ不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)

在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)慢第三十一頁，共一百二十四頁。31k3是最慢的一步反應(yīng)，由于不可逆，k4暫不考慮聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去代入式第三十二頁，共一百二十四頁。32考慮催化用酸HA的離解平衡代入式第三十三頁，共一百二十四頁。33

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速自催化縮聚反應(yīng)

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替第三十四頁，共一百二十四頁。34

表明(Xn)2與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)的時(shí)間以(Xn)2對(duì)t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)kC＝Co(1－P)，代入上式P～t關(guān)系式代入Xn～t關(guān)系式討論第三十五頁，共一百二十四頁。35為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則

外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)第三十六頁，共一百二十四頁。36Xn與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將C＝Co(1－P)代入上式P～t關(guān)系式Xn～t關(guān)系式討論第三十七頁，共一百二十四頁。37Ⅱ平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C起始1100t時(shí)水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw水未排出時(shí)第三十八頁，共一百二十四頁。38水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)第三十九頁，共一百二十四頁。39五影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大反應(yīng)程度受到某些條件的限制

利用縮聚反應(yīng)的逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以獲得相應(yīng)的分子量體型縮聚物常常用這一措施

1.影響聚合度的因素可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比條件等當(dāng)量不可逆第四十頁，共一百二十四頁。40

在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)P和Xn有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度密閉體系

兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出

縮聚平衡對(duì)聚合度的影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理第四十一頁，共一百二十四頁。41聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101解方程P>1此根無意義代入即在密閉體系封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)第四十二頁，共一百二十四頁。42非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系倒置殘留水濃度第四十三頁，共一百二十四頁。43在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)。控制分子量的有效辦法：端基封鎖2.線形縮聚物聚合度的控制第四十四頁，共一百二十四頁。44某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)；加一種單官能團(tuán)物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起封端作用。

使某官能團(tuán)稍過量或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)

在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上第四十五頁，共一百二十四頁。45分三種情況進(jìn)行討論：?jiǎn)误waAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式第四十六頁，共一百二十四頁。46

設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式第四十七頁，共一百二十四頁。47當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)

即r=1或q=0討論兩種極限情況：第四十八頁，共一百二十四頁。48aAa、bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(tuán)(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc2代表1分子Cb中的1個(gè)基團(tuán)b相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)的作用第四十九頁，共一百二十四頁。49和前一種情況相同，只是r和q表達(dá)式不同

aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:第五十頁，共一百二十四頁。50

體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團(tuán)的極少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比當(dāng)a的反應(yīng)程度為P＝1時(shí)，小結(jié)：第五十一頁，共一百二十四頁。51例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)OH和CO(CH2)4COOH的質(zhì)量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度第五十二頁，共一百二十四頁。52當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率第五十三頁，共一百二十四頁。53小結(jié)影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式第五十四頁，共一百二十四頁。542.9體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)1.體型縮聚體型縮聚的含義

指一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)；

熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：

預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔

交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型。

在加熱加壓條件下進(jìn)行。第五十五頁，共一百二十四頁。55體型縮聚的特征

反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；

開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（GelPoint）

，用Pc表示。第五十六頁，共一百二十四頁。56P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。

出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：第五十七頁，共一百二十四頁。57說明：預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)的時(shí)間。例如對(duì)熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，固化過快，將使材料強(qiáng)度降低。1.實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。2.體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論第五十八頁，共一百二十四頁。582.凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers理論

當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc

分兩種情況討論：①兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量單體的平均官能度：

是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第五十九頁，共一百二十四頁。59例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N).

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/N）因兩種單體以等物質(zhì)的量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，所以,反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N)第六十頁，共一百二十四頁。60產(chǎn)生誤差的原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點(diǎn).Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:

出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers

認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

注意

凝膠點(diǎn)數(shù)值一定小于或等于1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字第六十一頁，共一百二十四頁。61②兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量再如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922

實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。對(duì)于不等摩爾的情況，用上述方法計(jì)算是不適用的。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等物質(zhì)的量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)第六十二頁，共一百二十四頁。62

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（即官能團(tuán)b過量）

單體平均官能度按下式計(jì)算：a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r為式中的2是考慮了參與反應(yīng)的還有等量的B官能團(tuán)。第六十三頁，共一百二十四頁。63

將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入，fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)的分率為，則第六十四頁，共一百二十四頁。64代入Carothers方程，化簡(jiǎn)此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)的量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于bPc是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，對(duì)官能團(tuán)b的相應(yīng)反應(yīng)程度則為rPc。記住r和的特定關(guān)系式

可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入第六十五頁，共一百二十四頁。65羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc。

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2

0.8

苯酐21.5

1.8

甘油31.0

1.21,2-丙二醇20.7

0.4

4.2

4.44.4

5.0

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠第六十六頁，共一百二十四頁。66

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用

對(duì)于原料非等物質(zhì)的量，平均官能度按非等物質(zhì)的量計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn。例如在尼龍-66的生產(chǎn)中,己二胺己二酸己酸的配料比為10.990.01，試計(jì)算P=0.99或0.995時(shí)的

單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01

由整理1.99第六十七頁，共一百二十四頁。67當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：第六十八頁，共一百二十四頁。68(2)Froly理論

Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系引入了支化系數(shù)的概念支化系數(shù)在體型縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn)一個(gè)支化點(diǎn)連接另一個(gè)支化點(diǎn)的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團(tuán)形成另一支化單元的幾率第六十九頁，共一百二十四頁。69對(duì)于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應(yīng)式中，n為從0至無窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)B和A的反應(yīng)程度為PB(A官能團(tuán)單體有兩種）

為支化單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團(tuán)占全部A的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)B與支化單元反應(yīng)的幾率為PB

官能團(tuán)B與A－A單元反應(yīng)的幾率為PB(1－)第七十頁，共一百二十四頁。70

這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB

第七十一頁，共一百二十四頁。71A、B兩官能團(tuán)反應(yīng)消耗的數(shù)目相等根據(jù)公式代入第七十二頁，共一百二十四頁。72

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設(shè)支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個(gè)支化單元的幾率為α已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個(gè)支鏈每個(gè)支鏈又可以以α的幾率再連上一個(gè)支化單元故一個(gè)已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個(gè)支化單元相連的幾率為(f－1)α如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會(huì)出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式第七十三頁，共一百二十四頁。73此時(shí)的PA即為凝膠點(diǎn):

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當(dāng)量時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式對(duì)幾種特殊情況進(jìn)行討論：上述體系，A、B等當(dāng)量，r=1，PA=PB=P

對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1第七十四頁，共一百二十四頁。74對(duì)于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1注意：

f是多官能度團(tuán)單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆第七十五頁，共一百二十四頁。75凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1.Carothers法其中等當(dāng)量時(shí)非等當(dāng)量時(shí)第七十六頁，共一百二十四頁。762.Flory法(1)對(duì)于A－A、B－B、Af(f>2)體系A(chǔ)、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)其中，為Af中的A占總A的分?jǐn)?shù)第七十七頁，共一百二十四頁。77(2)B－B、Af體系，(=1)A、B不等當(dāng)量時(shí)A、B等當(dāng)量時(shí)第七十八頁，共一百二十四頁。78七逐步聚合方法熔融縮聚逐步聚合方法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中的縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)以下溫度進(jìn)行的縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行的縮聚第七十九頁，共一百二十四頁。79熔融縮聚

聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。一般分為以下三個(gè)階段第八十頁，共一百二十四頁。80中期階段：

反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。

條件：高溫、高真空。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：

反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。

任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。第八十一頁，共一百二十四頁。81反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾個(gè)小時(shí)以上，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒反應(yīng)溫度高，一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃，一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物

熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：第八十二頁，共一百二十四頁。82優(yōu)點(diǎn)：a產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。b制得聚合物的質(zhì)量比較高，也不需要洗滌及其它后處理過程。缺點(diǎn)：a要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；b過程工藝參數(shù)指標(biāo)高（高溫、高壓、高真空、長(zhǎng)時(shí)間），需要一些輔助操作，還需要惰性氣體。c對(duì)設(shè)備要求高。熔融縮聚的優(yōu)缺點(diǎn)第八十三頁，共一百二十四頁。83熔融縮聚的實(shí)施工藝Ⅰ配料比的控制，為保證反應(yīng)的等摩爾比，可采用以下措施：A把異縮聚變?yōu)榫s聚對(duì)苯二甲酸熔點(diǎn)很高，300oC升華，在溶劑中溶解度很小，難以用精溜、結(jié)晶等方法精致。第八十四頁，共一百二十四頁。84B易揮發(fā)組分過量，以彌補(bǔ)在高溫下由于其逸出的損失。Ⅱ小分子副產(chǎn)物的除去A采用強(qiáng)有力的真空攪拌B采取激烈的攪拌以加大小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散面積。在預(yù)縮聚階段，真空并不要求太高，而是希望采用較激烈的攪拌，以加大擴(kuò)散面積，不斷把小分子副產(chǎn)物帶到表面，使之暴露于負(fù)壓之中，從而有利于小分子物質(zhì)經(jīng)短距離擴(kuò)散出去，有利于提高分子量及縮短反應(yīng)時(shí)間。C通入惰性氣體帶走小分子副產(chǎn)物的方法。通入氣體的速度要使小分子副產(chǎn)物的分壓維持在相當(dāng)?shù)偷乃?，這樣才有顯著的效果。Ⅲ各種添加劑的作用A催化劑它是加速縮聚，使之達(dá)到平衡的重要手段第八十五頁，共一百二十四頁。85

B分子量調(diào)節(jié)劑：控制分子量及其分布，封鎖不穩(wěn)定的端基；C穩(wěn)定劑：最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯。穩(wěn)定劑的用量要適當(dāng)，過多時(shí)反而會(huì)降低聚合物的熔點(diǎn)。抗氧劑如N-苯基-β-萘胺，它可阻止氧化降解，改善樹脂色澤，提高熱穩(wěn)定性。D消光劑：變?nèi)瓷錇闊o規(guī)漫反射，可改進(jìn)反光色調(diào)，并起增白作用。常用TiO2，含量低者（0.3%）為半消光，含量1%左右為全消光。TiO2平均粒度為0.5μ,最大不超過0.8μ。E著色劑及特殊添加劑（阻燃劑，改性劑）第八十六頁，共一百二十四頁。86溶液聚合單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。第八十七頁，共一百二十四頁。87優(yōu)點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；

▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；

▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)：

▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；

▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)第八十八頁，共一百二十四頁。88溶劑的選擇：▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。溶液縮聚過程中的主要影響因素A單體的比例和單官能團(tuán)化合物的影響；B反應(yīng)程度的影響；C單體濃度的影響：進(jìn)行溶液聚合時(shí)，總是希望在單體濃度盡可能高的情況下進(jìn)行。但過高的濃度往往使反應(yīng)物料后來變得相當(dāng)粘稠，使反應(yīng)難以正常進(jìn)行。因此，對(duì)每一具體的溶液縮聚過程，都對(duì)應(yīng)有原料單體的最佳濃度范圍，這可通過工藝實(shí)驗(yàn)而加以確定。第八十九頁，共一百二十四頁。89

稀溶液縮聚系統(tǒng)通常是應(yīng)該避免的。這不僅降低設(shè)備的生產(chǎn)能力，而且單體的內(nèi)環(huán)化副反應(yīng)會(huì)增加。D反應(yīng)溫度的影響：溶液縮聚時(shí)，溫度升高，反應(yīng)速度加快。溫度對(duì)產(chǎn)物分子量、收率等均有影響。對(duì)于活潑性不是很大的單體，在一定溫度范圍內(nèi)升高溫度時(shí)，產(chǎn)物分子量及產(chǎn)率等都增加。對(duì)活潑性較大的單體如酰氯與二元胺的反應(yīng)、酸酐與二元胺的反應(yīng)等，通常都是在較低的溫度下進(jìn)行，如室溫或更低時(shí)，才能得到較高的分子量和收率。E催化劑的影響：一般說來，大多數(shù)溶液縮聚反應(yīng)無需催化劑即可順利進(jìn)行。如，聚酰亞胺、聚次苯硫醚的制取等。但對(duì)于反應(yīng)速度比較低的可逆過程，需加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，但催化劑不宜過多，否則分子量反而下降。第九十頁，共一百二十四頁。90界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。拉出聚合物膜界面聚合膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液牽引第九十一頁，共一百二十四頁。91界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。第九十二頁，共一百二十四頁。92界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯第九十三頁，共一百二十四頁。93（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第九十四頁，共一百二十四頁。94固態(tài)縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。第九十五頁，共一百二十四頁。95

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點(diǎn)

生產(chǎn)工藝過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。

溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。

缺

點(diǎn)反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。

溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。

原料需充分混合，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。第九十六頁，共一百二十四頁。96原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng)，K＝4。熔融縮聚（258℃）。2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物線性聚合物1聚酯

指主鏈上有COO－酯基的雜鏈化合物。帶側(cè)基地聚合物如PMMA，PVAC等都不算聚酯。合成原理主要有四種直接酯交換法，酯交換或醇解，酰氯與醇反應(yīng)以及酸酐與醇反應(yīng)

典型代表

1

線性飽和酯族聚酯，二元酸與二元醇縮聚羥基酸自縮聚，內(nèi)酯開環(huán)聚合

缺點(diǎn)：除聚草酸乙二酯外，這類聚合物熔點(diǎn)和強(qiáng)度都很低，而且不耐溶劑，故不可做結(jié)構(gòu)材料；

優(yōu)點(diǎn)：柔性，易降解等特點(diǎn)賦予其特殊用途。

第九十七頁，共一百二十四頁。97生產(chǎn)工藝酯交換法和直接酯化法酯交換法

甲酯化：對(duì)苯二甲二甲酯（DMT）；酯交換：對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；縮聚：用BHET縮聚得聚合物。直接縮聚法：對(duì)苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。2滌綸樹脂第九十八頁，共一百二十四頁。98滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用：具有熔點(diǎn)高，強(qiáng)度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點(diǎn)?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。分子量控制原料非等摩爾比乙二醇過量。后期高溫、高真空。提高分子量第九十九頁，共一百二十四頁。99第一百頁，共一百二十四頁。100尼龍-66（nylon-66)K＝430，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。２.聚酰胺（polyamide）-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。第一百零一頁，共一百二十四頁。101主鏈上有氨基，具有極性，會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強(qiáng)度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長(zhǎng)統(tǒng)絲襪問世時(shí)大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。第一百零二頁，共一百二十四頁。102(2)尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí)，屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。第一百零三頁，共一百二十四頁。103主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強(qiáng)度好，工程塑料。(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進(jìn)行端基封鎖，排出苯酚以達(dá)到所需分子量。3.聚碳酸酯（polycarbonate）第一百零四頁，共一百二十四頁。104(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖，控制分子量。第一百零五頁，共一百二十四頁。105二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應(yīng)，形成聚氨酯。聚加成反應(yīng)，但屬于逐步機(jī)理。異氰酸端基預(yù)聚物遇水反應(yīng)，通過脲鍵的形成而擴(kuò)鏈，加水反應(yīng)的同時(shí)，有CO2析出，可利用此來制泡沫塑料。4.聚氨酯（polyurethane）帶有—NHCOO—基團(tuán)的聚合物。聚胺酯可以是線形的也可以是體型的。具有隔音，絕熱，耐磨，耐曬等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較廣。

合成技術(shù)路線：光氣與二元醇生成二氯代酸酯后再與二元胺反應(yīng)光氣與二元胺生成二異氰酸酯后再與二元醇反應(yīng)在聚氨酯合成加工全過程中往往要經(jīng)過預(yù)聚，交聯(lián)等階段，有時(shí)還要有括鏈第一百零六頁，共一百二十四頁。106第一百零七頁，共一百二十四頁。107聚氨酯應(yīng)用泡沫塑料軟泡主要用做墊材與保暖材料.而硬泡因質(zhì)輕,比強(qiáng)度高,絕熱性優(yōu)良故大量用做夾心支撐材料.橡膠具有耐油性能,耐磨性能,生物相容性好等有點(diǎn)涂料黏結(jié)劑纖維鋪石材料:100米短跑道,聚氨酯跑道與煤渣跑道相比,運(yùn)動(dòng)員成績(jī)可提高0.2到0.33秒,跳遠(yuǎn)成績(jī)可提高20到30CM人造