量子化學(xué)計(jì)算方法

關(guān)于量子化學(xué)計(jì)算方法第一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日簡(jiǎn)介

量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計(jì)算效率并具有較強(qiáng)的普適性。絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran77或Fortran90)，通常由上萬行語句組成。第二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日軟件分類計(jì)算原理基于從頭算或第一性原理方法(abinitio/firstprinciples)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對(duì)象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復(fù)體系(晶體、固體表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian98/03:由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，該軟件已成為國(guó)際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn)以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal98/03：該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)，采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；VASP:該軟件由奧地利維也納大學(xué)開發(fā)，采用基于平面波基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及動(dòng)力學(xué)過程；CASTEP：MS軟件模塊之一，與VASP程序類似；Dmol:MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié)構(gòu)研究；第四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日采用理論方法要解決的問題當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題計(jì)算過程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序?qū)τ?jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用的信息，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較第五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日

計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用高級(jí)別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對(duì)較小的模型才能選取高級(jí)的計(jì)算方法。因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當(dāng)前的研究對(duì)象是化合物A，可通過下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：1.與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；2.若無實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對(duì)與A類似的化合物B進(jìn)行研究，此時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；3.當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級(jí)的計(jì)算方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物的研究：如對(duì)A1,A2,A3，先用大模型和基組對(duì)A1進(jìn)行研究，然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用于A1,A2,A3。第六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日Gaussian03程序的使用G03的安裝和運(yùn)行；G03的功能和程序結(jié)構(gòu)；輸入文件的編寫與主要功能的使用；補(bǔ)充說明；第七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日G03程序的安裝和運(yùn)行1.G03程序的安裝：(1).確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或Linux？(2).對(duì)Windows平臺(tái)：直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī)器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。

對(duì)Linux平臺(tái)：

a.若G03是經(jīng)過壓縮過的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓：例如：b.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放：例如：tarxvfg03.linux.tarab兩步合成一步方法：第八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日c.設(shè)置環(huán)境變量，以cshell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行)setenvg03root/home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改)source$g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量)setenvGAUSS_SCRDIR/home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時(shí)目錄)d.運(yùn)行bsd/install，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境注：對(duì)Linux平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)03時(shí)，需注意權(quán)限問題，可用chmod

命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對(duì)所有用戶開放。第九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日2.G03程序的運(yùn)行：(1).對(duì)Windows平臺(tái)：a.對(duì)于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：第十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等)；設(shè)置文本編輯器屬性；計(jì)算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小)需設(shè)置正確，否則運(yùn)行將出錯(cuò)！第十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日b.編寫或打開g03輸入文件點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文件名后開始運(yùn)行第十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日c.g03運(yùn)行過程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程；重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié)果；打開文本編輯器；不要隨意點(diǎn)擊！第十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日交換機(jī)計(jì)算節(jié)點(diǎn)計(jì)算節(jié)點(diǎn)計(jì)算節(jié)點(diǎn)網(wǎng)關(guān)用戶終端基于Linux系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)部網(wǎng)(高速)外部網(wǎng)(普通)Window系統(tǒng)Linux系統(tǒng)(2).Linux平臺(tái)：第十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定，作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有2個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和內(nèi)部網(wǎng)的連接。本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址:03(非固定IP，可能發(fā)生改變)計(jì)算作業(yè)提交過程：a.用戶登錄網(wǎng)關(guān)－通過SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn)

SSH軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi)下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設(shè)置網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號(hào)名即可使用。第十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日點(diǎn)擊Profiles設(shè)置IP地址及用戶名第十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日b.從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)－采用telnet命令實(shí)現(xiàn)例如：第十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日c.Linux常用命令:(1)ls－顯示文件清單，相當(dāng)于DOS下的dir命令：文件屬性所屬用戶大小創(chuàng)建時(shí)間注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的第十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(2)cp－復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的copy命令:cp-rf(3)mkdir－創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的md命令：(4)rm－刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的del命令：刪除文件刪除目錄第十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(5)top－顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況(6)kill－終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：killPID號(hào)(PID號(hào)由top命令可得，受權(quán)限限制)(7)renice－調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級(jí)，格式為：renice級(jí)別PID號(hào)(級(jí)別為0~19整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級(jí)越低)renice1979第二十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(8)cat－顯示文件內(nèi)容，格式為：cat文件名(9)grep－一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符，格式為：grep“字符串”文件名例：grep“F=”vasp.out(10)scp－用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間的文件傳輸格式為：從其它到網(wǎng)關(guān)：

scp文件用戶名@網(wǎng)關(guān)IP:目錄例：scpvasp.outzyf@zyf-2400:~/trans

從網(wǎng)關(guān)到其它：

scp用戶名@網(wǎng)關(guān)IP:目錄/文件名目標(biāo)目錄例：scpzyf@zyf-2400:~/trans/vasp.out.該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶之間的文件傳輸?shù)诙豁?，共二百一十二頁?022年，8月28日(11)vi－文本編輯命令該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入模式，二者之間關(guān)系為：

iEsccommandmodeinsertmodecommandmode在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對(duì)應(yīng)按鍵：deleteacharacter:xdeletealine:ddsearchastring:/(向后)?(向前)savethechange::wsavethechangeandquit::wqquitewithoutsaving::q!pagedown:Ctrl+dpageup:Ctrl+ugotofileend:shift+ggotonline::n第二十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(12)tar－文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為tar)

該命令用于多個(gè)文件/目錄的打包或解包，常用格式有：文件打包：tarcvf要打包成的文件名要打包的文件例：tarcvfmodel.tar*生成model.tar文件解包：tarxvf要解包的文件名例：tarxvfmodel.tar(13)gzip/gunzip－文件壓縮/解壓命令(文件擴(kuò)展名為gz)

例：gzipmodel.tar生成model.tar.gz文件

gunzipmodel.tar.gz生產(chǎn)model.tar文件(14)du—察看當(dāng)前目錄所占硬盤空間大小(類似命令df)

例：du–hdf–h(察看硬盤各分區(qū)大小)第二十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(15)rsh或ssh—用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn)例：rshc0102登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名

rshzyf@c0102與上相同，但用戶名為zyfsshc0102sshzyf@c0102

根據(jù)rsh或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來確定是否需要提供密碼(16)su—從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶或其它用戶例：su轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)用戶

suzyf將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶(17)ifconfig—察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置(18)dmesg—察看系統(tǒng)日志(19)adduser,passwd第二十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日d.運(yùn)行g(shù)03過程：(1)編寫輸入文件：用vi命令編寫或在Windows下編寫完畢后ftp至Linux系統(tǒng)；

vitest.gjf(2)運(yùn)行g(shù)03：

g03<輸入文件名>輸出文件名&

例：g03<test.gjf>test.out&

說明：1)末尾的&符號(hào)表示將作業(yè)提交到后臺(tái)計(jì)算，否則在用戶退出Linux時(shí)，作業(yè)將終止；

2)若運(yùn)行g(shù)03出錯(cuò)，請(qǐng)檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確，尤其是用戶權(quán)限上的問題；

c.觀看計(jì)算結(jié)果：使用vi命令，或采用tail命令跟蹤計(jì)算輸出：

tail-f輸出文件名

d.運(yùn)行過程的控制：采用top命令觀察g03運(yùn)行到那個(gè)模塊；通過renice命令改變進(jìn)程的優(yōu)先級(jí)來調(diào)整g03的運(yùn)行速度；

第二十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日課堂練習(xí):安裝G03Linux版本采用vi命令編輯Gaussian輸入文件，具體內(nèi)容如下：

%mem=32mb#pb3lyp/6-311++G**optGeomOptimizationofC2H40,1CC11.5 H11.02120.0 H11.02120.03180.0 H21.01120.030.0 H21.01120.03180.03.運(yùn)行g(shù)03，采用top,tail命令察看進(jìn)程以及用vi和grep命令參看計(jì)算輸出等；第二十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日G03的主要功能和程序結(jié)構(gòu)1.主要功能：分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Groundstate)激發(fā)態(tài)(Excitedstate)反應(yīng)過渡態(tài)(Transitionstate)能量計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢(shì)能面第二十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日光譜計(jì)算IR光譜Raman光譜吸收/發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)NMR其它功能電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩?zé)崃W(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液第二十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日2.程序結(jié)構(gòu)：a.由主引導(dǎo)模塊(g03.exe)和各分模塊(l????.exe)組成：第二十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日b.常用模塊的功能：L0—初始化模塊；L1—讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,…—與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202—輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；L301,302…309—與基組和贗勢(shì)有關(guān)模塊；L310,…319—計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；L401,402—SCF初始猜測(cè)模塊；L502,503,508—SCF模塊；L601,608—Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；L701,702…—計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8??,9??,10??,11??—與Post-SCF方法有關(guān)模塊；L9999—進(jìn)程結(jié)束模塊；第三十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；2.通常耗時(shí)較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，

L8~L11這些模塊的執(zhí)行對(duì)內(nèi)存和硬盤的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計(jì)算過程存在問題，需檢查之；4.可根據(jù)各個(gè)模塊的功能，對(duì)g03程序進(jìn)行簡(jiǎn)化，例如如果用戶通常只用g03進(jìn)行能量計(jì)算，則可只保留L1~6和L9999模塊其它模塊可以刪除去。c.g03運(yùn)行過程所使用的文件：在scratch目錄/或工作目錄下有下列文件：

gxx-打頭的文件為臨時(shí)文件，計(jì)算結(jié)束后將自動(dòng)刪除，其中對(duì)于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當(dāng)前g03所執(zhí)行的輸入文件內(nèi)容，有時(shí)可通過該文件確定當(dāng)前運(yùn)行作業(yè)；

chk文件，該文件記錄了g03運(yùn)行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計(jì)算結(jié)束后要保留，便于以后作補(bǔ)充計(jì)算或計(jì)算結(jié)果處理；第三十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：1).對(duì)于chk文件并不自動(dòng)產(chǎn)生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情況下，最好給定chk文件，并在計(jì)算結(jié)束后保留，以便后續(xù)處理(例如計(jì)算結(jié)果的圖像化等)；2).對(duì)于rwf文件，在運(yùn)行過程中，g03會(huì)自行產(chǎn)生gxx打頭的rwf

文件，當(dāng)計(jì)算非正常中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。但用戶在編寫輸入文件時(shí)，最好還是指定rwf文件，在計(jì)算結(jié)束后，再刪除。rwf文件，該文件記錄了計(jì)算的中間結(jié)果，以便在計(jì)算過程非正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當(dāng)作業(yè)正常結(jié)束后，可刪除之。

Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認(rèn)參數(shù)，例如g03運(yùn)行時(shí)內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下：-M-256MB(內(nèi)存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盤大小)第三十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日第三十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日G03輸入文件的編寫與使用1.G03輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關(guān)鍵詞部分標(biāo)題部分體系電荷和自旋多重度分子構(gòu)型第三十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(1)L0命令部分：該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計(jì)算過程所需內(nèi)存，chk以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是：

%mem=100mb(計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定)%chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk)%rwf=h2o(中間結(jié)果文件名稱為h2o.rwf)%NProcShared=4(多核系統(tǒng)中的cpu數(shù)目)%LindaWorkers=g0101:2(Linda并行計(jì)算節(jié)點(diǎn)及節(jié)點(diǎn)數(shù)目)第三十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(2)關(guān)鍵詞部分：該部分內(nèi)容由一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵詞組成，用于指定計(jì)算類型、方法和計(jì)算輸出的控制等。(3)標(biāo)題部分：由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。(4)電荷及自旋多重度：體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數(shù)+1

例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)S=3第三十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(5)分子構(gòu)型描述部分：有三種描述分子構(gòu)型的方法：a.直角坐標(biāo)系方法：(適用于全自由度構(gòu)型優(yōu)化情況)

格式為：元素符號(hào)xyz

例如：

O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0

說明：1)元素符號(hào)大小寫均可，也可直接采用原子序數(shù)；

2)有時(shí)為了便于區(qū)別，可在元素符號(hào)后加一整數(shù)，如：

O-0.4640.1770.0H1-0.4641.1370.0H20.441-0.1430.03)x,y,z數(shù)值必須以小數(shù)格式輸入：

O-0.4640.1770()

O-0.4640.1770.()4)g03的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔數(shù)據(jù)外，也可用逗號(hào)或混合使用；第三十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日b.內(nèi)坐標(biāo)(z-matrix)方法：(適用于構(gòu)型的局部?jī)?yōu)化)

內(nèi)坐標(biāo)與直角坐標(biāo)之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的鍵連角度來描述原子間的相對(duì)位置，具體參數(shù)包括：

1)鍵長(zhǎng)：(需用兩個(gè)原子描述)

即兩個(gè)原子間的距離，注：該兩個(gè)原子并非要具有化學(xué)直觀意義上的成鍵。此外，在默認(rèn)情況下，鍵長(zhǎng)單位為埃。

2)鍵角：(需用三個(gè)原子描述)

確定了二根鍵之間的夾角，默認(rèn)單位為度，范圍為-180~180deg之間。

3)二面角：(需用四個(gè)原子描述)

二面角加上鍵長(zhǎng)和鍵角就確定了四個(gè)原子的位置，其默認(rèn)單位為deg，范圍為-360~360deg。當(dāng)二面角等于0，±180

和±360deg時(shí)四個(gè)原子共面。鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6第三十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日內(nèi)坐標(biāo)的輸入格式為：原子1,原子2,鍵長(zhǎng),原子3,鍵角,原子4,二面角1234鍵長(zhǎng)鍵角二面角第三十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日例1：OHH表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1Variables:(本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當(dāng)對(duì)分子的構(gòu)型進(jìn)行局部?jī)?yōu)化時(shí)，需采用該表示方法第四十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日例2：乙烯CC123456CC11.3H11.02120.0H11.02120.03180.0H21.01120.030.0H21.01120.03180.0在同側(cè)共面共面但不同側(cè)對(duì)同一構(gòu)型，內(nèi)坐標(biāo)的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0第四十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日虛原子的使用：有時(shí)為了保證所描述的構(gòu)型符合特定的點(diǎn)群，利用虛原子便于做到這一點(diǎn)。虛原子的符號(hào)為X。例1：CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長(zhǎng)值可任意COO213第四十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構(gòu)型滿足C3v點(diǎn)群，需要準(zhǔn)確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰兩個(gè)平面間的二面角。為此，在3個(gè)H所在三角形中心引入一個(gè)虛原子X，則：XN12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0注：在本例中N-X和H-X不能任給說明：1)根據(jù)需要，有時(shí)可同時(shí)用到多個(gè)虛原子；

2)在大多數(shù)場(chǎng)合，虛原子通常取在對(duì)稱元素所處位置或它們相交處；第四十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日c.直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)混合輸入方法：對(duì)于該方法，只需在采用直角坐標(biāo)方法輸入的原子的元素符號(hào)后加一個(gè)整數(shù)0即可，例如：

X01.01.01.0N12.0H11.0290.0H11.0290.03120.0H11.0290.03-120.0d.分子構(gòu)型的輸入準(zhǔn)確性是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的前提，對(duì)于復(fù)雜體系，在計(jì)算前均需對(duì)所輸構(gòu)型進(jìn)行檢查，具體包括：構(gòu)型的可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件(例如

Gaussview和Chem3D)觀察所給構(gòu)型是否合理；在g03運(yùn)行到L2模塊，會(huì)給出所輸入分子所屬點(diǎn)群，此時(shí)，可檢查點(diǎn)群是否合理。第四十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(6)g03輸入文件編輯時(shí)的注意事項(xiàng)：除了可采用g03所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外，在更多場(chǎng)合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時(shí)應(yīng)注意到，在標(biāo)題部分的前后各有一空行，例如：

%chk=h2o #HF/6-31G(d) (此處為空行) waterenergy (此處為空行) 01 O-0.4640.1770.0 H-0.4641.1370.0 H0.441-0.1430.0練習(xí)：采用內(nèi)坐標(biāo)方法輸入苯和甲烷的構(gòu)型。第四十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日CH11.H11.2aH11.2a3120.H11.2a3-120.a=109.47如果輸入的鍵角小數(shù)點(diǎn)后沒有三位有效數(shù)字，則程序判斷為c3v群，此時(shí)，可以結(jié)合采用symm=loose關(guān)鍵詞來降低對(duì)精度的要求甲烷內(nèi)坐標(biāo)：第四十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日XC1aC1a260.C1a360.2180.0C1a460.3180.0C1a4120.2180.0C1a5120.3180.0H2b3120.7180.0H3b2120.4180.0H4b3120.5180.0H5b4120.6180.0H6b5120.7180.0H7b6120.2180.0a=1.42b=1.0苯的內(nèi)坐標(biāo)：第四十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日2.g03主要功能的使用：

g03功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞(keyword)內(nèi)容而定，在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng)：

1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；

2).當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí)，可用空格、逗號(hào)來隔開；

3).通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng)(option)，若要選擇單個(gè)或多個(gè)選項(xiàng)時(shí)，書寫方式有如下幾種：

keyword=option keyword(option) keyword=(option1,option2,...) keyword(option1,option2,...)

例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是等價(jià)的。

opt(z-matrix,maxcycle=20)與

opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價(jià)的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個(gè)選項(xiàng)時(shí)第四十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日4).最簡(jiǎn)單的關(guān)鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和

STO-3G基組計(jì)算體系的能量；第四十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日a.能量的計(jì)算：如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此首先來看如何計(jì)算體系的能量，即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算：(1).計(jì)算方法的選擇：

g03提供的常用計(jì)算方法有：

1)半經(jīng)驗(yàn)方法： 關(guān)鍵詞：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO

它們主要用于大的有機(jī)分子體系(由上百個(gè)原子組成)，一般對(duì)于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場(chǎng)合適用。

2)從頭算(abinitio)方法：

HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF

說明：I)當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時(shí)，會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多重度選擇

RHF還是UHF；

Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時(shí)除了成單電子外，其余的和電子仍配對(duì)， 通常該方法得到的能量要較UHF略高。

Iii)HF方法可以看作是最低級(jí)的從頭算方法，該方法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適合計(jì)算能量。第五十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：B3LYP等根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見g03的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法。MPn方法：關(guān)鍵詞：MP2,MP3,MP4,MP5說明：I)這些方法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)MP微擾理論考慮電子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無此必要，多數(shù)場(chǎng)合選取MP2即可。第五十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：Ii)對(duì)于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮具體的硬件考慮之，其中對(duì)于硬盤空間的設(shè)置見文件

Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng))，此時(shí)需設(shè)置多個(gè)中間文件，具體見g03說明；耦合簇(CoupledCluster)方法：關(guān)鍵詞：CCD,CCSD(T)說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在

CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代；

Ii)與MPn方法類似，該類方法計(jì)算量較大，通常只適用小體系。第五十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日其它后自洽場(chǎng)方法：組態(tài)相互作用(Configurationinteraction)方法：關(guān)鍵詞：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，g03還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如G1、G2等。舉例：比較不同方法計(jì)算得到的H2基態(tài)能量，假使H—H鍵長(zhǎng)為0.7A，采用STO-3G基組基態(tài)的電子態(tài)為：1gHF能量，單位a.u.第五十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日第五十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日HF=-1.117349;B3LYP=-1.1647796;MP2=-1.129582MP3=-1.1339601;MP4D=-1.1355271;MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547;MP4SDTQ=-1.13547;CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895a.u.第五十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(2).基組的選擇全電子基組贗勢(shì)基組高斯型函數(shù):gp(αp,r)=Npexp(-αpr2)原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合：ψ1S=Σp=1,L(dpgp(αp,r))系數(shù)指數(shù)最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合第五十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日1).全電子基組：關(guān)鍵詞：sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v

說明：I).不同的基組適用范圍是不同的：

STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl) 4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr) D95(H-Cl除了Na,Mg)；D95V(H-Ne)第五十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目：

sto—3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù)

(GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為1+1+3=5GF數(shù)目為3*5=15 3—21g：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO

用3個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用

2個(gè)和1個(gè)GF描述。顯然，3—21g的GF數(shù)與sto- 3g是相同的。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為3

價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3

價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9

共1+2+6=9個(gè)AO和3+3+9=15個(gè)GF

對(duì)Mg：1s2s2p3s3p

內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和3*5=15

個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和3個(gè)GF，價(jià)層3p有

6個(gè)AO和9個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和

15+3+9=27個(gè)GF第五十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：6—31g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的每個(gè)AO用6個(gè)GF描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用3個(gè)和1個(gè)GF描述。 如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6

價(jià)層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4

價(jià)層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*3+3*1=12

共1+2+6=9個(gè)AO和6+4+12=22個(gè)GF

對(duì)Mg：1s2s2p3s3p

內(nèi)層1s,2s和2p共有1+1+3=5個(gè)AO和6*5=30

個(gè)GF，價(jià)層3s有2個(gè)AO和4個(gè)GF，價(jià)層3p有

6個(gè)AO和12個(gè)GF，故共5+2+6=13個(gè)AO和

30+4+12=46個(gè)GF6—311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的AO劈裂為3組，分別用3個(gè)、1個(gè)和1個(gè)GF描述。對(duì)于4-31g和6-21g類似。第五十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日Iii)極化(polarization)函數(shù)的使用：在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF，同樣對(duì)C、O等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道，類似地，對(duì)于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對(duì)于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間的作用。第六十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日由于極化軌道的使用增強(qiáng)價(jià)軌道的空間柔軟程度，因此其使用場(chǎng)合主要在于環(huán)狀化合物，例如有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等。使用方法：在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“**”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*,6-31G(df,pd)說明：當(dāng)只添加一個(gè)極化函數(shù)時(shí)，可使用下述表示：“*”等價(jià)于(d)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道；“**”等價(jià)于(d,p)，含義是對(duì)非氫原子添加一個(gè)極化軌道的同時(shí)對(duì)H原子添加一個(gè)p極化函數(shù)；當(dāng)添加多個(gè)極化函數(shù)時(shí)，使用下述表示：(?d,?p)，表示對(duì)非H原子和H原子分別添加？個(gè)極化軌道如：6-31G(3d,2p)第六十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(?df,?pd),表示對(duì)非H原子添加?個(gè)極化函數(shù)和1個(gè)具有更高角動(dòng)量的極化函數(shù);對(duì)H原子分別添加?個(gè)p極化函數(shù)和

1個(gè)d極化函數(shù);

例如,對(duì)H2O計(jì)算時(shí)采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是:

對(duì)其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個(gè)p軌道和

1個(gè)d軌道;對(duì)O原子,則在6-31G基組上添加2個(gè)d軌道和

1個(gè)f軌道.對(duì)于不同的基組,可添加的極化函數(shù)數(shù)目是不同的,具體可參照程序手冊(cè):第六十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日iv)彌散函數(shù)(diffuse)的使用:

對(duì)于帶有較多電荷的體系,采用標(biāo)準(zhǔn)的基組來描述是不夠的,

此時(shí)需添加彌散函數(shù),以增加價(jià)軌道在空間上的分布范圍,

即:

極化函數(shù)用于改進(jìn)價(jià)軌道的角度分布,彌散函數(shù)則用于改

進(jìn)價(jià)軌道的徑向分布.

彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù),其表示方法是在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“++”,如6-31+G,6-31++G*等,其中第一個(gè)“+”表示對(duì)非H原子添加彌散函數(shù),第二個(gè)“+”則對(duì)H原子添加彌散函數(shù).

彌散函數(shù)主要用于帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系.第六十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日2)贗勢(shì)基組：關(guān)鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等說明：通常對(duì)于重元素采使用贗勢(shì)基組，其中，對(duì)于過渡金屬原子一般使用lanl系列的基組，對(duì)于主族元素采用cep系列的基組，

sdd基組相對(duì)較少使用；贗勢(shì)基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了少數(shù)稀土和放射性元素外，均可使用贗勢(shì)基組；贗勢(shì)基組是將內(nèi)層原子的影響用勢(shì)函數(shù)來代替，因此，在使用時(shí)必須注意根據(jù)所采用的贗勢(shì)基組，檢查體系的總電子數(shù)是否正確！對(duì)lanl1系列的基組，只考慮價(jià)層電子；如V原子為5.

對(duì)lanl2系列的基組，除了價(jià)層電子外，還考慮了次外層的電子(對(duì)部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13.

對(duì)其它贗勢(shì)基組，請(qǐng)?jiān)谑褂脮r(shí)仔細(xì)核查。

第六十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日

對(duì)于使用較多的lanl系列基組，需注意：對(duì)于H~Ne范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價(jià)于

sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價(jià)于d95基組;

對(duì)于含金屬—金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用

lanl1系列；

mb結(jié)尾含義為‘minimalbasis’，dz結(jié)尾含義為‘double-zeta’，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。3)混合基組的使用:

有時(shí),因需要,對(duì)同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制:

例如,對(duì)于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基組,但

Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi).

受體系大小限制:

當(dāng)體系較大時(shí),不可能對(duì)所有原子均采用較大的基組,此時(shí)可對(duì)其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對(duì)其余原子采用小基組來描述,例如:第六十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日第六十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日混合基組輸入方法:

關(guān)鍵詞:GEN和PSEUDO=READ(對(duì)贗勢(shì)基組)%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpop=fullscfcyc=500

Mo(CO)2+(Line)

1,6MoX 1 1.0C 1 r1 2 90.0O 1 r2 2 90.0 3 0.0C 1 r1 2 90.0 3 180.0O 1 r2 2 90.0 3 180.0r1=2.228r2=3.329Mo03-21G****CO06-31+G*****整數(shù)0為結(jié)束標(biāo)志4個(gè)*用于分隔不同基組該行也可用數(shù)字代替,即23450(編號(hào)時(shí)不包含虛原子)第六十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日%mem=32mb%chk=hf#pb3lyp/genpseudo=readpop=fullscfcyc=500

Mo(CO)2+(Line)

1,6MoX 1 1.0C 1 r1 2 90.0O 1 r2 2 90.0 3 0.0C 1 r1 2 90.0 3 180.0O 1 r2 2 90.0 3 180.0r1=2.228r2=3.329Mo0Lanl2mb****CO06-31G*****Mo0Lanl2mb使用贗勢(shì)基組時(shí),應(yīng)注意不能漏!基組定義部分贗勢(shì)定義部分,注意不能漏,另外其后沒有*號(hào)贗勢(shì)部分和基組部分之間有一空行第六十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(3)G03輸出結(jié)果:

下面以H2O能量計(jì)算的輸出結(jié)果為例:L1輸出G03版權(quán)信息第六十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日%部分內(nèi)容關(guān)鍵詞部分計(jì)算所需調(diào)用的模塊第七十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日Title內(nèi)容電荷,S以及分子構(gòu)型各原子的直角坐標(biāo)距離矩陣需核查!第七十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日注意:計(jì)算結(jié)果是以該坐標(biāo)系為準(zhǔn)需核查!MO初始猜測(cè)第七十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日自洽場(chǎng)迭代求解部分收斂指標(biāo)迭代次數(shù)第七十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(通常接近2.0)(布居分析結(jié)果)MO對(duì)稱性及能級(jí)(a.u.)Mulliken鍵級(jí)和電荷第七十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日偶極矩及多極矩對(duì)主要計(jì)算結(jié)果進(jìn)行總結(jié)第七十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(4)能量計(jì)算中使用到的其它常用關(guān)鍵詞:SCF收斂指標(biāo)的設(shè)置:

關(guān)鍵詞:scf(conver=?)

含義:當(dāng)SCF前后電荷密度的差值小于10-?時(shí),SCF收斂.

例:scf(conver=5)表示收斂指標(biāo)為10-5.

說明:對(duì)于能量計(jì)算,缺省情況下收斂指標(biāo)為10-4.

對(duì)于構(gòu)型優(yōu)化,則為10-8.SCF迭代輪數(shù)的設(shè)置:

關(guān)鍵詞:scf(maxcyc=?)

含義:SCF最大的允許迭代次數(shù)為?.

例:scf(maxcyc=100)表示最大迭代次數(shù)為100次.

說明:缺省情況下,SCF迭代次數(shù)為64次,通常對(duì)于含有過渡金屬的體系,SCF較難收斂,迭代次數(shù)會(huì)多些.第七十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日分子軌道系數(shù)的輸出:

關(guān)鍵詞:pop=full

說明:有時(shí)為了分析MO成分,則需利用該關(guān)鍵詞輸出各MO的成分,以H2O為例:第七十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日軌道對(duì)稱性O(shè)表示占據(jù)軌道;V為空軌道軌道能級(jí)AO軌道軌道系數(shù)HOMOLUMO第七十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日注:

輸出的MO系數(shù)是未經(jīng)歸一化過的;1s,2s等符號(hào)并非真正意義上的AO,它與計(jì)算所采用的基組有關(guān).對(duì)于上例,采用的是6-31G基組,可知,對(duì)于價(jià)層AO是分裂為兩組的,故對(duì)于O原子,輸出的2s和3s實(shí)際上均為價(jià)軌道,其它類推.

當(dāng)基函數(shù)較多時(shí),若只考察前線附近的軌道成分,可用關(guān)鍵詞:pop=regular,此時(shí)只給出5個(gè)占據(jù)軌道和5個(gè)空軌道組成.練習(xí):計(jì)算O2的基態(tài)能量,并分析MO軌道組成假設(shè)基組為6-31G*，O-O鍵長(zhǎng)為1.2145A第七十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日(5)能量計(jì)算的幾個(gè)問題：基組的選?。豪碚撋隙?，計(jì)算中所選取的基組越大，計(jì)算結(jié)果越準(zhǔn)確，但由于受到硬件上的限制，需根據(jù)實(shí)際情況選擇基組。此外，對(duì)于環(huán)狀分子或存在作用的體系，通常需要考慮使用極化基組；對(duì)于帶有較多電荷的體系，或考察弱相互作用的體系，通常需考慮使用彌散基組； 以O(shè)2為例(O-O為1.208A)：6-31G -150.26755a.u.6-31G* -150.31998a.u. dE=0.05243a.u.6-31+G -150.27678a.u. dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故極化函數(shù)的影響要比彌散函數(shù)來得大。 以O(shè)22-為例：6-31G -149.78721a.u.6-31G* -149.82396a.u. dE=0.03675a.u.6-31+G -149.98117a.u. dE=0.19396a.u.6-31+G* -150.02156a.u. dE=0.23435a.u.此時(shí)，因帶較多負(fù)電荷，故彌散函數(shù)的影響較極化函數(shù)來得大。第八十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日體系多重度的選?。簩?duì)于復(fù)雜體系，特別是含有過渡金屬原子的體系，多重度的選取憑經(jīng)驗(yàn)不易得到，此時(shí)，可通過比較不同多重度時(shí)體系的能量來確定基態(tài)能量。以O(shè)2為例(基組為6-31G*)：

S=1 -150.25734a.u. S=3 -150.31998a.u. S=5 -149.79200a.u. S=7 -148.80784a.u.由上結(jié)果可見，O2的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)。自旋污染判斷：對(duì)開殼層體系的計(jì)算，需判斷自旋污染情況，以便保證計(jì)算結(jié)果的可靠性：<s2>=s*(s+1)，例如對(duì)O2基態(tài)，有2個(gè)單電子，s=2*1/2=1，則

<s2>=1*(1+1)=2，對(duì)上例子s=3/2第八十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日體系電子態(tài)的選?。憾鄶?shù)情況下，體系的電子態(tài)由體系的點(diǎn)群和電子占據(jù)情況由程序自動(dòng)確定，但在某些情況，特別是在團(tuán)簇體系，采用這種默認(rèn)方法得到的電子態(tài)可能出現(xiàn)問題，其中包括：無法確定軌道的對(duì)稱性或者電子填充順序出現(xiàn)問題。此時(shí)可人為對(duì)電子的填充軌道進(jìn)行調(diào)整。所采用的方法為Guess關(guān)鍵詞中的Alter選項(xiàng)。此外，采用該方法也可實(shí)現(xiàn)對(duì)特定激發(fā)態(tài)進(jìn)行研究。第八十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日#pb3lyp6-31GoptNH20,2NH1rH1r2a

r1.03a120.0NH2自由基的基態(tài)第八十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日NH2基態(tài)的電子填充情況為：a12a12b22a12b1，即相應(yīng)的電子態(tài)為2B1,相應(yīng)能量為-55.85291a.u.第八十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日如果我們想考察NH2的2A1激發(fā)態(tài)，則可對(duì)電子填充順序進(jìn)行人為調(diào)整。具體的辦法是將態(tài)中的4號(hào)和5號(hào)軌道進(jìn)行對(duì)調(diào)，使得最終電子填充順序?yàn)椋篴12a12b22b12a1，即體系電子態(tài)為2A1。第八十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日#pb3lyp6-31GoptGuess=AlterNH20,2NH1rH1r2a

r1.03a120.045該行前面有一空行，對(duì)應(yīng)于態(tài)電子填充的改變情況第八十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日最終計(jì)算結(jié)果：第八十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日鍵能的計(jì)算：以O(shè)2為例，計(jì)算O—O鍵能：步驟如下：首先確定O2基態(tài)的能量：假設(shè)基組為6-31G*，則總能量為：-150.32005a.u.(基態(tài)為：3g)(O-O:1.2145A)其次，計(jì)算O原子基態(tài)能量，結(jié)果為：-75.06062a.u.則O2中O—O鍵的鍵能為：

2-75.06062+150.32005=0.19881a.u.=522.0KJ/mol該結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值（494KJ/mol）。在有關(guān)鍵能的計(jì)算中，除了計(jì)算方法以及基組對(duì)最終的結(jié)果有較大影響外，若要得到精確的鍵能，還需考慮基組疊加誤差即BSSE。

BSSE是指源于能量計(jì)算中基組帶來的誤差，它可以粗略理解為化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的背景誤差，要消除BSSE，可采用counterpoise關(guān)鍵詞來實(shí)現(xiàn)(G98是采用message關(guān)鍵詞)，以O(shè)2為例具體使用過程如下：第八十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日%mem=32mb#pb3lyp/6-31g*counterpoise=2

BSSEofO2

0,3,0,3,0,3O0.00.00.01O1.21450.00.02表示體系由2個(gè)碎片組成整個(gè)體系的電荷和自旋多重度碎片1的電荷和自旋多重度碎片2的電荷和自旋多重度該原子屬于那個(gè)碎片由此得到考慮了BSSE時(shí)的鍵能為：0.19881-0.00436=0.19445a.u.=510.4KJ/mol。此外，進(jìn)一步的修正是在計(jì)算O2總能量時(shí)，需考慮零點(diǎn)能(ZPE)校正。第八十九頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日分子軌道成分的分析：以O(shè)2為例：%mem=32mb#pROB3LYP/STO-3GPOP=FULL

Thesinglepointcalc.OfO2

0,3O0.0.00.0O1.2080.00.0

為了便于計(jì)算結(jié)果分析，采用限制性開殼層計(jì)算方法，及將和電子強(qiáng)制配對(duì)；輸出所有分子軌道第九十頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日首先確定計(jì)算結(jié)果中各原子所處的位置：21ozXory第九十一頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日z+12因1s為內(nèi)層電子，故O與O之間成鍵情況可不考慮No.1No.2

與上一MO類似，也以1s成分為主，處在能量較低的位置z++第九十二頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日z+12No.3,4分別為O2s軌道之間形成的成鍵和反鍵軌道：+z+-No.5為O2pz軌道形成的成鍵軌道：z+第九十三頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日zNo.6和7軌道分別為O2px和2py形成的成鍵軌道：+No.8和9軌道分別為O2px和2py形成的反鍵軌道：z+No.10軌道為O2pz形成的反鍵軌道：z+第九十四頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日根據(jù)上述分析結(jié)果以及各軌道的能級(jí)，可以得到O2的MO分布為：2s*2s2pz2px2py*2px*2py*2pz第九十五頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日電荷分布：在能量計(jì)算結(jié)果中，除了能量以及上述的MO成分外，其它有用的信息包括原子電荷和鍵級(jí)，對(duì)于原子電荷：以H2O為例(B3LYP/STO-3G)：Mulliken電荷分布第九十六頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日說明：電荷的絕對(duì)值是沒有意義的，其數(shù)值受到所用方法,尤其是基組的影響較大：以H2O為例：方法/基組 O HB3LYP/STO-3G -0.329 0.165B3LYP/3-21G -0.637 0.318B3LYP/6-31G -0.705 0.353HF/6-31G -0.795 0.398

因此，計(jì)算得到的電荷只具有相對(duì)意義，即只能考察其相對(duì)數(shù)值或變化趨勢(shì)。當(dāng)然，當(dāng)考察變化趨勢(shì)時(shí)，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X為不同原子時(shí)，對(duì)H原子電荷的影響時(shí)，必須使用相同的計(jì)算方法和基組。第九十七頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日鍵級(jí)：鍵級(jí)的大小反映了某根鍵的強(qiáng)度，同樣地，鍵級(jí)的數(shù)值也受到計(jì)算方法和基組的影響：O-H鍵的Mulliken鍵級(jí)第九十八頁，共二百一十二頁，2022年，8月28日以H2O為例：方法/基組 O-H鍵級(jí)

B3LYP/STO-3G 0.243B3LYP/3-21G 0.239B3LYP/6-31G 0.231B3LYP/6-31+G0.214HF/6-31G 0.249由上結(jié)果可見，鍵級(jí)數(shù)值與所用的基組和計(jì)算方法是有聯(lián)系的，但其影響不象電荷那么顯著。此外，必須注意到，彌散基組對(duì)