自由基鏈式聚合-高分子化學-中國科技大學-03

第三章

自由基鏈式聚合學過本章，你就可以振飛高分子化學的翅膀！2/6/20231高分子化學第三章第一節(jié)鏈式聚合概述一、鏈式聚合反應的歷程1.鏈引發(fā)（chaininitiation）：（R·、R+、R-）

引發(fā)劑產(chǎn)生初級活性種（自由基、陽離子、陰離子），初級活性種加成到單體上形成單體自由基、單體陽離子或單體陰離子等單體活性種；根據(jù)活性種的類型，鏈式聚合有不同類別。2.鏈增長（chainpropagation）:

單體活性種繼續(xù)與單體發(fā)生反應，形成活性增長鏈，后者不斷與單體進行加成反應（增長鏈末端稱為增長鏈活性中心），使聚合物鏈生長。3.鏈終止（chaintermination）:

活性增長鏈失活（即與單體繼續(xù)反應的能力）。4.鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）：

活性增長鏈與某些化合物反應而失活并產(chǎn)生新的活性種，新活性種可以與單體繼續(xù)反應。從動力學角度看，鏈增長反應沒有終止。2/6/20232高分子化學第三章第一節(jié)鏈式聚合概述二、鏈式聚合反應類別根據(jù)活性種（活性中心）的種類，鏈式聚合分為自由基聚合（radicalpolymerization）：多為碳自由基；陽離子聚合（cationicpolymerization）：多為碳陽離子；陰離子聚合（anionicpolymerization）：碳陰離子居多，也有氧負離子；絡合聚合（coordinatepolymerization）：特殊的離子聚合；活性中心被配體和單體絡合。根據(jù)單體種類，鏈式聚合分為均聚反應和共聚反應烯烴的鏈式聚合和環(huán)單體的開環(huán)聚合2/6/20233高分子化學第三章三種鏈式聚合的引發(fā)反應均裂異裂異裂引發(fā)劑引發(fā)劑：能夠以適當速率產(chǎn)生活性種、并促使單體轉(zhuǎn)變成聚合物的化合物。（與催化劑不同）單體活性種2/6/20234高分子化學第三章鏈式聚合反應的歷程鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈增長（chainpropogation）2/6/20235高分子化學第三章鏈式聚合反應的歷程鏈終止（chaintermination）R’Z可為小分子，也可為聚合物鏈轉(zhuǎn)移（chaintransfer）R’Z可為小分子，也可為聚合物思考題鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有什么異同？2/6/20236高分子化學第三章第一節(jié)鏈式聚合概述三、鏈式聚合反應的特點1.反應歷程：幾個基元反應；2.分子量與轉(zhuǎn)化率的關系：基本與轉(zhuǎn)化率無關；3.鏈的生長：活性種和增長鏈對單體的加成反應；討論

特點2有直接的實驗證據(jù)；也有理論的分析。反應歷程是如何確定的？（一些間接的實驗證據(jù)）鏈的生長：已有的有機化學知識。2/6/20237高分子化學第三章第一節(jié)鏈式聚合概述三、鏈式聚合反應的單體1.烯類單體（vinylmonomer）：

a-烯烴：ethylene,propylene,isobutylene,etc

含吸電子取代基的烯類單體：(meth)acrylate,acrylnitrile,acrylamide,etc

含給電子取代基的烯類單體：vinylacetate,vinylether,etc

共軛單體：styrene,butadiene,isoprene；2.環(huán)單體：環(huán)烴、環(huán)醚、環(huán)酰胺、內(nèi)酯等3.羰基化合物：醛、酮2/6/20238高分子化學第三章四、烯類單體可進行的聚合反應（返回）含吸電子取代基的：自由基、陰離子含給電子取代基的：自由基、陽離子含共軛取代基的：三者皆可a-烯烴：配位聚合、自由基(乙烯)2/6/20239高分子化學第三章五、單體聚合類型的分析單體聚合的可能性，取決于熱力學因素和動力學因素；熱力學因素是根本，動力學因素是關鍵1.烯烴單體和羰基單體的比較羰基的碳-氧p鍵只會發(fā)生異裂，產(chǎn)生正、負離子，因而羰基單體只能進行離子型鏈式聚合；碳-碳p鍵因取代基的不同，可發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基，也可以異裂而產(chǎn)生離子，因此烯烴單體可進行自由基和離子型鏈式聚合。2/6/202310高分子化學第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應給電子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；氧和氮有孤對電子，可發(fā)生p-p共軛，使碳碳雙鍵電子云密度增加，利于親電試劑進攻；同時可分散碳正離子的電荷密度，增加碳正離子的穩(wěn)定性。結(jié)論含給電子性取代基的烯烴，除能進行自由基聚合外，還可以進行陽離子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烴的聚合情況特殊。2/6/202311高分子化學第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應吸電子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等取代基電負性較大，使碳碳雙鍵電子云密度減低，利于親核試劑進攻；同時可分散碳負離子的電荷密度，增加碳負離子的穩(wěn)定性。結(jié)論含吸電子性取代基的烯烴，除能進行自由基聚合外，還可以進行陰離子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。2/6/202312高分子化學第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應純共軛取代基：苯基、乙烯基等取代基電負性與單體碳碳雙鍵的相差甚小，通過純粹的p-p共軛作用和p-p共軛作用，取代基可穩(wěn)定碳自由基、碳正離子和碳負離子。結(jié)論含純共軛取代基的烯烴，可進行自由基、陽離子和陰離子聚合。如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。2/6/202313高分子化學第三章五、單體聚合類型的分析2.烯烴單體的取代基的電子效應鹵代烯烴：給電子的共軛效應（弱）和吸電子的誘導效應（弱）；只能自由基聚合。a-烯烴：雖然可進行自由基和陽離子反應，但是生成的聚合物都無法達到較高的分子量。有強誘導效應的單體：除碳碳雙鍵進行聚合外，取代基還會與碳正離子、碳負離子反應，使這些單體的聚合反應變得復雜。3.位阻效應1,2-雙取代的烯烴難以自聚，如馬來酸酐。2/6/202314高分子化學第三章第一節(jié)鏈式聚合概述自由基鏈式聚合單體：絕大多數(shù)烯烴單體；引發(fā)劑：能產(chǎn)生自由基的化合物；反應歷程：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移；聚合速率：動力學方程結(jié)構(gòu)控制：局域結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)型、分子量熱力學：熱力學參數(shù)、平衡、溫度影響特殊問題自動加速效應2/6/202315高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑自由基聚合中，可以采取多種方法實施引發(fā)反應，即引發(fā)方式是多元化的。包括引發(fā)劑的引發(fā)、純粹的單體熱引發(fā)、光引發(fā)、電化學引發(fā)、高能射線引發(fā)等。一、引發(fā)劑（initiator）1.引發(fā)劑的種類（結(jié)構(gòu)和反應）偶氮類引發(fā)劑（azocompounds）：偶氮二異丁腈（AIBN）過氧化物引發(fā)劑（peroxide）：過氧化苯甲酰（BPO）

過氧羧酸、過氧酰、烴過氧化物、烴過氧化氫；過硫酸鹽、雙氧水氧化還原引發(fā)體系（redoxinitiators）：氧化劑：過氧化物、Ce4+為；還原劑：多胺、Fe2+、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫醇等；“可控”自由基聚合引發(fā)劑：最新發(fā)展，體系多樣，發(fā)生可逆的終止、轉(zhuǎn)移反應2/6/202316高分子化學第三章2.引發(fā)劑的種類（溶解性）①引發(fā)劑熱分解：離解能為125～147kJ·mol-1，包括過氧類和偶氮類。油溶性：過氧羧酸、過氧酰、烴過氧化物和烴過氧化氫；氰基偶氮類。水溶性：過硫酸鹽、雙氧水；羧基偶氮類。②氧化還原引發(fā)體系：反應的活化能較低，可在較低溫度下引發(fā)聚合反應。油溶性：上述油溶性過氧化物；芳香多胺、脂肪族多胺和硫醇；水溶性：上述水溶性過氧化物；脂肪族多胺、Fe2+、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽；2/6/202317高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑二、初級自由基（primaryradical）的產(chǎn)生1.引發(fā)劑的熱分解每個引發(fā)劑分子產(chǎn)生兩個初級自由基偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile,AIBN）過氧化苯甲酰（benzoylperoxide,BPO）2/6/202318高分子化學第三章二、初級自由基（primaryradical）的產(chǎn)生2.氧化還原引發(fā)：每對氧化劑和還原劑產(chǎn)生一個初級自由基BPO和N,N-二甲苯胺Fe2+作為還原劑Ce4+作為氧化劑2/6/202319高分子化學第三章二、初級自由基（primaryradical）的產(chǎn)生

3.“可控”自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）可逆加成-斷裂-轉(zhuǎn)移（RAFT）自由基聚合氮氧自由基中介自由基聚合2/6/202320高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑三、引發(fā)反應初級自由基的形成慢反應，kd較小單體自由基的形成：初級自由基加成到單體上快反應，ki高BPO，90oC:kd=1.25×10-4L·mol-1·s-1BPO和N,N-二甲基苯胺，60oC:kd=1.25×10-2L·mol-1·s-1所以，引發(fā)反應的速率由初級自由基形成速率決定。2/6/202321高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑四、引發(fā)速率（引發(fā)劑熱分解）1.引發(fā)劑熱分解的動力學分解速率常數(shù)（kd）和半衰期（t1/2）

t1/2at 70oC 100oC

BPO 4.8h 7.2minAIBN 7.3h 19.8min分解活化能（Ed）常見引發(fā)劑的分解活化能BPO：124kJ·mol-1；AIBN:123kJ·mol-1H2O2-Fe2+

：39kJ·mol-12/6/202322高分子化學第三章四、引發(fā)速率2.引發(fā)劑的副反應引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基并非皆用于引發(fā)引發(fā)劑的誘導分解：自由基與引發(fā)劑作用而形成一個初級自由基的反應。其它降低自由基活性或使自由基失活的副反應：2/6/202323高分子化學第三章四、引發(fā)速率籠蔽效應（cageeffect）溶質(zhì)所受的溶劑化作用，處在溶劑的籠子里，增加了籠子中化合物相互反應的可能性；降低了溶劑化的初級自由基與單體反應的可能性。引發(fā)效率（f）：引發(fā)聚合的初級自由基占引發(fā)劑所能產(chǎn)生的初級自由基的分數(shù)。f1。導致

f1的原因：誘導分解、副反應和初級終止初級終止：初級自由基和鏈自由基反應而失活。

影響f的因素：單體濃度：低單體濃度，f隨[M]增加至穩(wěn)定值；溶劑種類：溶劑導致體系粘度增加，f將下降單體種類：AIBN為引發(fā)劑，MMA(0.60)<VAC<St<VC<AN(1.00)；2/6/202324高分子化學第三章四、引發(fā)速率（引發(fā)劑熱分解）3.引發(fā)速率（Ri）：引發(fā)劑熱分解引發(fā)速率（氧化還原引發(fā)）2/6/202325高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑五、光引發(fā)1.純單體的光引發(fā)（應用很少）引發(fā)過程：單體吸收光子，被激發(fā)；激發(fā)態(tài)(M*)發(fā)生光化學反應，產(chǎn)生兩個初級自由基；進一步形成單體自由基。

適用單體：在紫外區(qū)有較強的吸收；如苯乙烯、甲基丙烯酸酯；引發(fā)速率（f很低）本體或溶液中薄層（表面）2/6/202326高分子化學第三章五、光引發(fā)2.光引發(fā)劑的光引發(fā)光引發(fā)劑：光引發(fā)劑實為光化學反應中的光敏劑，用以提高光化學反應的量子產(chǎn)率。如酮類（二苯甲酮）、安息香類。量子產(chǎn)率（f

）：原定義為每個被吸收的光子所導致的光化學反應個數(shù)，此處為每個被吸收光子所形成的增長鏈的個數(shù)。光引發(fā)劑的光引發(fā)反應光引發(fā)劑的斷裂反應光引發(fā)劑的奪氫反應（RH為含活潑氫的化合物）2/6/202327高分子化學第三章五、光引發(fā)2.光引發(fā)劑的光引發(fā)引發(fā)速率：初級自由基的形成是引發(fā)反應速率的確定步驟，即忽略單體自由基形成的影響，同時忽略單體本身的光引發(fā)。f:光引發(fā)效率；Ia:吸收光強；I0:入射光強；e:消光系數(shù)；[A]:光敏劑濃度；b:光程；

光引發(fā)的特點：低活化能；易控制自由基的形成；特別適合薄層聚合（如光交聯(lián)涂料）用于動力學常數(shù)的測定。短光程長光程光強的常用單位為能量單位，此處應換算成光子的摩爾數(shù)。2/6/202328高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑六、單體自引發(fā)熱聚合在熱的作用下，單體被自己產(chǎn)生的自由基引發(fā)而聚合苯乙烯：唯一的、已證實可進行自引發(fā)熱聚合的單體初級自由基的形成涉及單體的三分子反應第二步反應為慢反應，決定了引發(fā)反應的速率。Diels-Alder二聚體未分離出。2/6/202329高分子化學第三章六、單體自引發(fā)熱聚合甲基丙烯酸甲酯的自引發(fā)熱聚合

其它聚合體系：苯乙烯-丙烯腈、馬來酸酐-乙烯基醚表觀的自引發(fā)熱聚合：雜質(zhì)導致、氧氣氧化形成的過氧化物；2/6/202330高分子化學第三章第二節(jié)引發(fā)反應和引發(fā)劑六、其它引發(fā)方式1.電化學引發(fā)：以四丁基高氯酸銨的乙腈溶液作為反應介質(zhì)，陽極上電子直接轉(zhuǎn)移給單體，陰極上ClO4-氧化成ClO4·，從而引發(fā)丙烯酰胺聚合。2.電離輻照聚合：在高能射線的作用下，化合物失去內(nèi)層電子，形成自由基陽離子和放出電子。但是，化合物還會發(fā)生一系列其它的副反應，形成自由基、陽離子和陰離子等活性種，聚合屬性較復雜。3.等離子引發(fā)：聚合的鏈增長涉及自由基和離子兩類活性中心。4.超聲引發(fā)：超聲的“空化”作用能促進化合物分解和自由基的形成。2/6/202331高分子化學第三章第三節(jié)鏈增長反應（chainpropagation）一、鏈增長反應的立體化學自由基和單體加成反應的立體選擇性1.局域選擇性（regioselectivity）自由基加成到CC鍵的位置

結(jié)構(gòu)單元的兩種排列方式：H-H(F3-10a)和H-T(F3-10b)H-T比例占優(yōu)勢。為什么？隨溫度升高，H-H比例增加。為什么？2/6/202332高分子化學第三章第三節(jié)鏈增長反應（chainpropagation）一、鏈增長反應的立體化學1.局域選擇性（regioselectivity）H-H排列和H-T排列相對含量的測定特殊方法：聚乙烯醇；一般方法：高分辨核磁共振譜；比較高碘酸氧化前后聚合物的聚合度，即可得到相對含量H-H排列聚合物的特殊制備方法：從1,4-聚(共軛二烯烴)出發(fā)，如高H-H排列的聚氯乙烯。2/6/202333高分子化學第三章第三節(jié)鏈增長反應（chainpropagation）一、鏈增長反應的立體化學1.立構(gòu)選擇性（stereoselectivity）（詳見第八章）結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型（configuration）增長鏈末端單元構(gòu)型未確定，新的結(jié)構(gòu)單元進入后，這個結(jié)構(gòu)單元稱為次末端單體，這時其構(gòu)型確定，但是存在兩種可能：間規(guī)（F3-13a）和等規(guī)（F3-13b）。2/6/202334高分子化學第三章第三節(jié)鏈增長反應（chainpropagation）二、鏈增長反應的速率1.活性中心等活性長度不同的增長鏈，其末端的活性中心（自由基）具有相同的活性；增長鏈活性中心的活性僅取決于其末端單元，與增長鏈的其它結(jié)構(gòu)因素無關。2.鏈增長反應的速率不同的增長鏈與單體的加成反應具有相同速率常數(shù)，它們統(tǒng)稱為鏈增長速率常數(shù)（kp）。2/6/202335高分子化學第三章二、鏈增長反應的速率3.鏈增長反應速率常數(shù)（kp）不同單體的kp（×103L·mol-1·s–1at60°C）：

VC11.0；VAc2.3；AN1.96；MMA0.52；St0.16；乙烯0.10；單體的kp并不能反映單體或自由基活性的相對大小參照物不同；共聚反應的競聚率4.活性中心的濃度（[M·]）：10-7～10-9mol/L5.反應熱（DH）：–84kJ·mol-1；活化能（Ea）：~25kJ·mol-1;問題假設MMA的濃度為1mol/L，[M·]為10-8mol/L，聚合度為1000的PMMA需要多長時間形成？2/6/202336高分子化學第三章第四節(jié)鏈終止反應（chaintermination）就增長鏈而言，終止反應為其失活的反應。根據(jù)終止反應所涉及增長鏈的個數(shù)，終止反應分為雙分子終止和單分子終止。一、雙分子終止1.偶合終止（couplingtermination）鏈自由基兩兩偶合形成共價鍵，同時失去活性。兩個鏈自由基形成一個“dead”聚合物；“dead”聚合物的兩個末端皆為引發(fā)劑殘片。偶合終止的速率常數(shù)（ktc）：(ktc)i

≡ktc

(等活性)2/6/202337高分子化學第三章一、雙分子終止2.

岐化終止(disproportionationtermination)鏈自由基從另一個鏈自由基奪取氫、其它原子和基團，使兩者同時失去活性。兩個鏈自由基形成兩個“dead”聚合物；“dead”聚合物的一個末端為引發(fā)劑殘片，另一個為飽和或不飽和末端。偶合終止的速率常數(shù)（ktd）：(ktd)i

≡ktd

(等活性)問題如何測定偶合終止和岐化終止的比例？如何確定高分子鏈所含有的引發(fā)劑的殘片數(shù)目？如何測定聚合物的分子數(shù)目？2/6/202338高分子化學第三章一、雙分子終止3.雙分子終止反應的速率令，在雙分子終止中偶合終止的比例為a總的終止速率常數(shù)（kt）：106~108L·mol-1·s-1其值遠大于鏈增長速率常數(shù)。為什么還可以形成高分子量聚合物？活化能：Ea<21kJ·mol-1終止反應速率（Rt）4.影響雙分子終止反應的因素單體種類：苯乙烯以偶合終止為主，60oC時甲基丙烯酸甲酯兩種方式皆存在；溫度：溫度升高，歧化終止的比例增加。為什么？2/6/202339高分子化學第三章第四節(jié)鏈終止反應二、單分子終止反應（鏈自由基與其它化合物反應而終止）1.初級終止：鏈自由基和初級的偶合；2.與其它穩(wěn)定自由基的偶合：如2,2-二苯基-三硝基苯肼(DPPH)的自由基3.與鏈終止劑的反應：如阻礙酚、苯醌和氧等后兩種化合物即為所謂的阻聚劑（詳見“阻聚和緩聚”）4.單分子終止反應的速率2/6/202340高分子化學第三章第五節(jié)鏈轉(zhuǎn)移反應（chaintransfer）一、鏈轉(zhuǎn)移反應及其影響1.鏈轉(zhuǎn)移反應：定義：鏈自由基與其它化合物反應，自身失去活性，同時形成一個有引發(fā)活性自由基。（式F3-19a）鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（ktr）：再引發(fā)速率常數(shù)（ka）：所形成的自由基可以引發(fā)單體形成單體自由基。（式F3-19b）2/6/202341高分子化學第三章一、鏈轉(zhuǎn)移反應及其影響2.鏈轉(zhuǎn)移反應的影響對分子量的影響：向小分子化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應導致聚合物分子量下降；影響程度取決于ka和ktr的相對大??；對聚合速率的影響：取決于新自由基的引發(fā)活性，即取決于ka和kp的相對大?。磺闆rkp、ktr和ka的大小影響類型對Rp的影響對聚合度的影響1kp>>

ktr、kakp正常鏈轉(zhuǎn)移無降低2kp<<ktr、kakp調(diào)聚反應無大幅度降低3kp>>

ktr、ka<kp緩聚下降降低4kp<<

ktr、ka<kp衰減鏈轉(zhuǎn)移大幅度下降大幅度降低ka>kp的情形難以發(fā)生。為什么？2/6/202342高分子化學第三章第五節(jié)鏈轉(zhuǎn)移反應二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型1.向單體的鏈轉(zhuǎn)移（鏈自由基奪取單體弱鍵上氫或其它原子）鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（ktrM）

ktrM/kp

：10-5~10-6；含有較弱化學鍵的單體具有較高的ktrM，如乙酸乙烯酯和氯乙烯是最易于發(fā)生向單體鏈轉(zhuǎn)移的兩個單體。氯乙烯的ktrM/kp

：10-3；乙酸乙烯酯的的ktrM/kp

：10-4。向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應并不妨礙高分子量聚合物的生成。實際上，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應并不象F3-20所表示的那樣簡單。定義鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（C）2/6/202343高分子化學第三章1.向單體的鏈轉(zhuǎn)移乙酸乙烯酯的向單體鏈轉(zhuǎn)移奪取乙烯基上的氫（F3-21b，主要）、奪取乙?；系臍洌‵3-21b）氯乙烯的向單體鏈轉(zhuǎn)移H-H活性末端發(fā)生分子內(nèi)氯原子遷移，再發(fā)生氯原子向單體的遷移。2/6/202344高分子化學第三章二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型2.向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移（即為引發(fā)劑的誘導分解）鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（ktrI）：其值依賴于活性中心結(jié)構(gòu)，即單體的類型。（為什么？）如異丙苯過氧化氫，ktrI/kp=0.063(St)，0.33(MMA)偶氮類引發(fā)劑的向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移過氧類引發(fā)劑的向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑濃度相對于單體濃度很低，故向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應不會影響高分子量聚合物的形成。2/6/202345高分子化學第三章二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型3.向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移統(tǒng)稱為向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（ktrs）、鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（Cs）化合物的結(jié)構(gòu)和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)含活波氫的化合物：取代芳香烴的a-氫，羰基化合物的a-氫，羧基、酯基等羰基的a-氫，醇、胺和硫醇的氫；同時，形成的新自由基可被芳香基、羰基等吸電子基所穩(wěn)定；故甲苯的Cs高于苯的；硫醇類具有最大的Cs。鹵代烴：多鹵代烴；故，自由基聚合不用鹵代烴作為溶劑；二硫鍵：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與鏈自由基的種類鏈自由基的活性越高，鏈轉(zhuǎn)移劑的Cs越大。VC>VAc>AN>MA>MMA>St>B,iP氯乙烯>乙酸乙烯酯>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯>丁二烯,異戊二烯2/6/202346高分子化學第三章二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型3.向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移極性效應和鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非極性的鏈轉(zhuǎn)移劑：活性次序與單體種類無關；極性的鏈轉(zhuǎn)移劑：活性次序與單體的極性相關；單體CCl4N(C2H5)3Cs×10-4ktrsCs×10-4ktrs乙酸乙烯酯10,700240037085丙烯腈0.850.173800760給電子性的鏈自由基與缺電子的化合物、吸電子性的鏈自由基與給電子的化合物，它們之間可形成電荷轉(zhuǎn)移復合物，使鏈轉(zhuǎn)移反應的過渡態(tài)得以穩(wěn)定。2/6/202347高分子化學第三章二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型4.向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移定義：增長鏈自由基從聚合物鏈弱鍵上奪取氫或其它原子，本身失去活性，同時失去氫或其它原子的聚合物鏈位置形成新的自由基。向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：這個聚合物自由基還可以引發(fā)單體聚合，并在上述位置形成一個支鏈。向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移導致支鏈的形成。2/6/202348高分子化學第三章二、鏈轉(zhuǎn)移反應的類型4.向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移影響向聚合物鏈轉(zhuǎn)移的因素鏈自由基的活性：乙酸乙烯酯的鏈自由基活性較高，易發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移；聚合物主鏈存在較弱的化學鍵：如聚氯乙烯，也易發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應；乙烯也易發(fā)生向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應，原因在于發(fā)生鏈自由基的“尾咬”環(huán)化反應。形成正己基支鏈正戊基支鏈正丁基支鏈2/6/202349高分子化學第三章小結(jié)聚合反應過程中化學結(jié)構(gòu)的控制鏈增長反應的立體選擇性：決定了聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元排列方式及構(gòu)型；鏈引發(fā)和鏈失活的方式：決定了聚合物鏈末端的結(jié)構(gòu)。鏈終止方式和kp/ktr比例：決定了聚合物分子量的大小。向聚合物鏈轉(zhuǎn)移程度：決定了聚合物鏈的支化程度。聚合物的結(jié)構(gòu)控制和聚合速率是聚合反應的兩個首要問題。2/6/202350高分子化學第三章第六節(jié)聚合反應動力學一、聚合反應速率（Rp）1.聚合速率的表示平均速率：單位時間內(nèi)聚合物的生成量或單體的消耗量即時速率：2.聚合速率的測定聚合物質(zhì)量法：分離出聚合物，測定聚合物的質(zhì)量；單體濃度測定：化學滴定、色譜分析和光譜分析；物理常數(shù)法：單體和聚合物的物理常數(shù)存在差異，如密度（膨脹計法）和折光率。2/6/202351高分子化學第三章第六節(jié)聚合反應動力學二、自由基聚合的理想模型自由基等活性：鏈自由基的活性僅取決于末端單元；

(kp)i

＝kp、(kt)i

＝kt、(ktr)i

＝ktr

（i為聚合度）聚合物分子量足夠高：鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應中的單體消耗可以忽略；聚合速率即為鏈增長速率；Rp=kp[M][M·]穩(wěn)態(tài)假定：自由基的濃度不變，即引發(fā)反應速率和終止反應速率相同；Ri=Rt無鏈轉(zhuǎn)移反應反應速率常數(shù)不隨單體轉(zhuǎn)化率變化：限于低轉(zhuǎn)化率階段，反應后期反應速率常數(shù)會發(fā)生變化；終止方式為雙分子終止：Ri=Rt=2kt

[M·]22/6/202352高分子化學第三章第六節(jié)聚合反應動力學三、理想自由基聚合的動力學方程討論引發(fā)方式不同，理想自由基聚合的Rp對[M]有不同的依賴關系。引發(fā)速率項中，隱藏著引發(fā)劑濃度或光引發(fā)劑濃度項。實際的自由基聚合，Rp對[M]和[I]的依賴性會偏離理想模型的結(jié)果。但是，從實測結(jié)果可推斷聚合反應的機理，如確定鏈終止的方式、鏈引發(fā)的方式。2/6/202353高分子化學第三章三、理想自由基聚合的動力學方程1.引發(fā)劑的熱分解積分引發(fā)劑濃度變化不大[I]t=[I]0引發(fā)劑濃度變化大[I]t=[I]0exp(-kdt)2/6/202354高分子化學第三章三、理想自由基聚合的動力學方程2.氧化還原引發(fā)單體作為氧化還原引發(fā)體系的組分時，Ri∝[M]；Rp∝[M]；3.光引發(fā)薄層（b很?。┲苯庸庖l(fā)劑光引發(fā)劑引發(fā)2/6/202355高分子化學第三章三、理想自由基聚合的動力學方程4.非理想自由基聚合的動力學方程單分子終止（如阻聚，見第八節(jié)）其它條件同理想聚合引發(fā)效率與單體濃度相關：設f=f’[M]，其它條件同理想聚合氧化還原引發(fā)時，終止反應以鏈自由基與引發(fā)劑的反應為主其它條件同理想聚合2/6/202356高分子化學第三章四、自動加速效應（auto-accelerationeffect）MMA的聚合（溶劑為苯，50oC，數(shù)字為單體濃度）記轉(zhuǎn)化率為Con設動力學參數(shù)和[I]保持不變2/6/202357高分子化學第三章四、自動加速效應1.自動加速效應的定義：在自由基聚合過程中出現(xiàn)的聚合速率隨單體轉(zhuǎn)化率增加而增加的現(xiàn)象。問題在高濃度的溶液聚合和本體聚合易發(fā)生該現(xiàn)象，聚合物濃度越高、聚合物鏈越易成團，該現(xiàn)象越易發(fā)生。為什么？自由基聚合會發(fā)生該現(xiàn)象，而離子型聚合不會發(fā)生。為什么？2.自動加速效應的本質(zhì)隨聚合反應的進行，聚合物的濃度增加，聚合體系的粘度增加，同時聚合物鏈相互糾纏，形成緊密的線團，導致鏈自由基難以發(fā)生雙分子終止，使得鏈終止速率下降，鏈自由基壽命延長。（盡管kp也有所降低）2/6/202358高分子化學第三章四、自動加速效應3.自動加速效應的分析自由基聚合的主要終止方式為雙分子終止要求增長鏈的活性末端充分接近通過整鏈運動和鏈段運動來完成受分子鏈構(gòu)象限制①擴散因素：聚合物濃度越高和分子鏈之間纏結(jié)越嚴重，體系粘度越大，分子鏈的運動越困難。②鏈的構(gòu)象：聚合物濃度越高和溶劑的溶解能力越低，分子鏈的構(gòu)象越緊密，增長鏈活性末端被分子鏈線團包裹程度越嚴重，雙分子終止越困難。單體較分子鏈易擴散，因此自動加速效應對鏈增長反應的影響程度較低。2/6/202359高分子化學第三章四、自動加速效應4.自動加速效應對聚合反應的影響終止速率降低：kt大幅度降低；kp小幅度降低；自由基壽命增加：活性末端被分子鏈包裹；分子量增加：自由基壽命延長；分子量分布變寬：不同轉(zhuǎn)化率下生成分子量不同的聚合物2/6/202360高分子化學第三章四、自動加速效應4.自動加速效應的影響因素（從高分子的分子鏈運動和分子鏈的構(gòu)象考慮）溶劑/單體對聚合物的溶解性溶劑：良溶劑作為反應介質(zhì)，相對于沉淀劑而言，不易發(fā)生自動加速效應。沉淀聚合易發(fā)生自動加速效應。單體：單體不溶解聚合物（如AN和VC），易發(fā)生自動加速效應；MMA溶解PMMA能力較低，其本體聚合在10～15％轉(zhuǎn)化率時出現(xiàn)自動加速效應；St溶解PSt能力較高，其t本體聚合在～30％出現(xiàn)自動加速效應。聚合物濃度：聚合物分子量：分子鏈纏結(jié)和末端被包裹程度增加。故，VAc的自動加速效應不易出現(xiàn)（CM高、鏈轉(zhuǎn)移程度大）。聚合體系粘度：與溫度、濃度和溶劑的品性相關。2/6/202361高分子化學第三章第七節(jié)分子量及其分布一、無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量1.動力學鏈長（u）動力學鏈的終止：鏈自由基的雙分子終止和鏈自由基的單分子終止，反應后無新的活性種形成，稱為動力學鏈終止；鏈轉(zhuǎn)移后，有新的活性種形成，原來的初級自由基以新的活性種為后續(xù)，繼續(xù)著聚合反應。鏈轉(zhuǎn)移反應屬于動力學鏈未終止的反應。定義：每個引發(fā)聚合的初級自由基至其被動力學鏈終止時所消耗的單體的總數(shù)。2/6/202362高分子化學第三章對于逐步聚合而言，依據(jù)聚合度的基本定義（結(jié)構(gòu)單元數(shù)目/聚合物鏈的數(shù)目）推導出聚合度的數(shù)學表達式；但是對于自由基聚合而言，存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應（離子型聚合反應同），任何時刻聚合物由無活性的分子鏈和增長鏈構(gòu)成，無活性分子鏈的分子量不再變化，而增長鏈的分子量是可變的。如何處理動力學鏈長？考慮問題，轉(zhuǎn)化思考方式從空間角度轉(zhuǎn)變成時間角度2/6/202363高分子化學第三章第七節(jié)分子量及其分布一、無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量1.動力學鏈長（u）動力學鏈長的數(shù)學表達式考慮某時刻，單體的消耗量和增長鏈的生成量數(shù)學定義式數(shù)學表達式穩(wěn)態(tài)假定已知不同的動力學參數(shù)，使用不同的表達式。引發(fā)劑熱分解2/6/202364高分子化學第三章第七節(jié)分子量及其分布一、無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量2.動力學鏈長和數(shù)均聚合度的關系：與終止方式有關考慮某時刻，單體的消耗量和無活性分子鏈的生成量偶合終止，兩個鏈自由基形成一個無活性分子鏈歧化終止，兩個鏈自由基形成兩個無活性分子鏈兩種終止方式兼有時，令鏈自由基偶合終止的分數(shù)為x。2/6/202365高分子化學第三章第七節(jié)分子量及其分布二、有鏈轉(zhuǎn)移時的分子量數(shù)均聚合度等于單體消耗速率和分子鏈形成速率的比值。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（C）：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)的比值

CM=ktrM/kp、CI=ktrI/kp、CS=ktrS/kp、數(shù)學定義式Mayo方程無雙分子歧化終止時Mayo方程2/6/202366高分子化學第三章常見的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)氯乙烯CM值(×10-4)6.25(30oC)；13.5(50oC)；20.2(70oC)；其它因素可忽略，Xn

1600(30oC)；740(50oC)；495(70oC)；由溫度控制聚合度。為什么？2/6/202367高分子化學第三章常見的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)具有較高CS的化合物可用作分子量調(diào)節(jié)劑2/6/202368高分子化學第三章第七節(jié)分子量及其分布三、分子量分布活性中心等活性和低轉(zhuǎn)化率（各動力學常數(shù)和物種濃度保持不變）1.成鍵幾率成鍵事件：鏈自由基加成到單體上；非成鍵事件：鏈自由基失活（終止或轉(zhuǎn)移）；成鍵幾率（p）：自由基發(fā)生鏈增長反應的次數(shù)占鏈自由基所能發(fā)生反應的次數(shù)的比值；與逐步聚合中的成鍵幾率定義不同。2/6/202369高分子化學第三章三、分子量分布2.情況一：歧化終止和鏈轉(zhuǎn)移（一個鏈自由基形成一個無活性分子鏈）x-聚體的形成過程：x–1次成鍵事件和1次未成鍵事件；x-聚體的形成幾率：記為Nx/N，其中Nx為x-聚體的數(shù)目；分子量的數(shù)量分布函數(shù)分子量的質(zhì)量分布函數(shù)數(shù)均聚合度重均聚合度分子量分分布指數(shù)2/6/202370高分子化學第三章聚合度的數(shù)量分布函數(shù)聚合度的數(shù)量分布曲線2/6/202371高分子化學第三章聚合度的質(zhì)量分布函數(shù)聚合度的質(zhì)量分布曲線Wx為x-聚體的質(zhì)量，W為聚合物的總質(zhì)量；N0為結(jié)構(gòu)單元總數(shù)，N為聚合物總數(shù)，

M0為結(jié)構(gòu)單元的分子量。2/6/202372高分子化學第三章分子量分布曲線的討論x-聚體的聚合度：鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移程度越高，聚合產(chǎn)物的聚合度越低；x-聚體的數(shù)量：隨聚合度增加而降低；高聚體的數(shù)量隨鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移程度的降低而增加；x-聚體的質(zhì)量分數(shù)：存在極大值，對于的聚合度稱為最可幾聚合度（xmax），近似為數(shù)均聚合度；xmax隨反應程度增加而增加質(zhì)量分布函數(shù)一階導數(shù)為零2/6/202373高分子化學第三章數(shù)均聚合度、重均聚合度和分子量分布指數(shù)數(shù)均聚合度重均聚合度分子量多分散指數(shù)2/6/202374高分子化學第三章三、分子量分布3.情況二、偶合終止（兩個鏈自由基形成一個無活性分子鏈）x-聚體的形成過程：y-聚體鏈自由基和(x–y)-聚體鏈自由基的形成：y-聚體鏈自由基和(x–y)-聚體鏈自由基的偶合：

y=1,2,…,(x-1)x-聚體的形成幾率：記為Nx/N，其中Nx為x-聚體的數(shù)目2/6/202375高分子化學第三章三、分子量分布4.偶合終止和歧化終止的分子量分布比較偶合終止的分子量分布指數(shù)的極限值：1.5歧化終止的分子量分布指數(shù)的極限值：25.高轉(zhuǎn)化率時的分子量分布物料的濃度發(fā)生變化：p不是常數(shù)；速率常數(shù)發(fā)生變化：出現(xiàn)自動加速效應時，速率常數(shù)變化更為顯著；導致p不是常數(shù)。因此，前面的討論僅適合于瞬時情況?？梢灶A計，當物料濃度和速率常數(shù)隨反應時間變化時，不同時刻形成的高分子具有不同的分子量。出現(xiàn)自動加速效應后，高分子的分子量比低轉(zhuǎn)化率時的要高得多，必然導致分子量分布在總體上變寬。2/6/202376高分子化學第三章第八章聚合反應熱力學和溫度影響一、熱力學參數(shù)（DG、DH和DS）1.熱力學參數(shù)的定義1mol單體和含1mol單體單元的聚合物之間的自由能、焓和熵的差值。相對于鏈增長反應，鏈引發(fā)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移涉及的熱效應和熵變很小，可以忽略。2.熱力學參數(shù)的大?。ㄏN的聚合）熱效應：放熱，DH<0（絕對值：70～90kJ·mol-1·K-1

）熵變：熵降低，DS<0（絕對值：105～126J·mol-1·K-1

）自由能變化：DG＝DH－TDS；其正負與溫度相關討論對于絕大多數(shù)烯烴單體，在很寬的溫度范圍內(nèi)，DG為負值，即從熱力學角度看，烯烴的鏈式聚合是可行的；實際的可行性依賴于動力因素。2/6/202377高分子化學第三章第八節(jié)聚合反應熱力學和溫度影響一、熱力學參數(shù)（DG、DH和DS）3.單體結(jié)構(gòu)和DH、DS共振穩(wěn)定性：單體中存在p-p(如St、Bu、AN和MMA)和

p-p(如a-烯烴)共軛作用，增加了單體的穩(wěn)定性；而聚合物中則沒有。單體的共振穩(wěn)定性減低了熱效應。（|DH

|降低）空間張力的差異：分子鏈中取代基之間存在空間的體積排斥作用，降低了聚合物的穩(wěn)定性。對于1,1-二取代單體的聚合物而言，這種作用更強烈。而單體不受此作用影響。氫鍵和偶極作用：丙烯酸和丙烯酰胺單體存在較強氫鍵作用，增加了單體的穩(wěn)定性；而在相應的聚合物中，側(cè)基之間氫鍵作用減弱。DS對單體結(jié)構(gòu)依賴性小：DS基本上是單體移動熵的喪失；50oC時，TDS為30~40kJ/mol。2/6/202378高分子化學第三章DH對單體和聚合物穩(wěn)定性的關系示意圖聚合物穩(wěn)定性減低DH單體穩(wěn)定性增加單體-DH(kJ/mol)乙烯93苯乙烯73丁二烯73丙烯酸甲酯78甲基丙烯酸甲酯56a-甲基苯乙烯35異丁烯48丙烯酸67丙烯84馬來酸酐591,2-二取代烯烴，如馬來酸酐，受動力學因素制約，難以進行均聚合。2/6/202379高分子化學第三章六、聚合反應熱力學二、聚合-解聚平衡大多數(shù)鏈式聚合，熵減小、放熱，且|DH

|較|TDS

|大，因此就某個[M]而言，一般存在一個上限溫度（Tc），在該溫度聚合反應達到平衡，即鏈增長速率和解聚速率相同。1.平衡常數(shù)（K）2.反應等溫式2/6/202380高分子化學第三章二、聚合-解聚平衡3.聚合反應的上限溫度（Tc,ceilingtemperature）和單體平衡濃度（[M]c）聚合反應的標準狀態(tài)：單體純液體或1mol·L-1的溶液；聚合物非晶或輕度結(jié)晶的聚合物、結(jié)構(gòu)單元濃度為1mol·L-1的聚合物溶液；Tc和[M]c是相互關聯(lián)的非指定情況下，Tc對應于純單體或[M]c＝

1mol·L-1的上限溫度；25oCa-甲基苯乙烯的[M]c＝2.6mol·L-1；61oC

純a-甲基苯乙烯不能轉(zhuǎn)變成聚合物；聚合平衡時，DG=02/6/202381高分子化學第三章二、聚合-解聚平衡4.聚合反應可能性的再討論熱力學僅表明反應的方向和限度，反應能否順利進行還依賴于動力學條件。以下情況皆受動力學因素制約。丙烯酸酯不能進行陽離子聚合，乙烯基醚不能進行自由基、陰離子聚合；馬來酸酐不能自聚，但是可以共聚；許多聚合物在其單體極限溫度以上仍不降解成單體；問題什么情況下會出現(xiàn)下限聚合溫度（floortemperature）？熱效應較低，DS為正值。開環(huán)聚合可能有下限聚合溫度。2/6/202382高分子化學第三章三、溫度對聚合反應的影響1.溫度對聚合速率的影響：聚合速率的總活化能（ERp）

引發(fā)劑熱引發(fā)：Ed較高，

ERp>0，溫度升高，Rp增加；ERp：80～90kJ/molERp：～20kJ/molERp：～40kJ/mol光引發(fā)：Ed為零，溫度對聚合速率幾乎沒影響；氧化還原引發(fā)：

Ed值較低，溫度對聚合速率的影響小2/6/202383高分子化學第三章2.溫度對聚合度的影響（聚合度的總活化能，）不考慮鏈轉(zhuǎn)移：根據(jù)動力學鏈長分析引發(fā)劑熱引發(fā)，Ed較大溫度升高，聚合度降低氧化還原引發(fā)，Ed較小溫度影響很小光引發(fā)，無Ed項考慮鏈轉(zhuǎn)移：

Ep

–Etrs在–20～–65kJ/mol范圍內(nèi)，溫度升高，分子量降低；較活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑Etrs較低，溫度對分子量影響較低；－60kJ/mol20kJ/mol2/6/202384高分子化學第三章第九節(jié)阻聚和緩聚苯乙烯100oC熱聚合Ⅰ：無阻聚劑；Ⅱ：0.1%苯醌；Ⅲ：0.5%硝基苯；Ⅳ：0.1%亞硝基苯誘導期2/6/202385高分子化學第三章第九節(jié)阻聚和緩聚一、阻聚（inhibition）和緩聚（retardation）1.阻聚和阻聚劑（inhibitor）阻聚現(xiàn)象：存在誘導期（inductionperiod，又稱為阻聚期），該期間無聚合物形成；誘導期后，反應同正常情況。阻聚實質(zhì)：初級自由基和單體自由基與阻聚劑發(fā)生鏈終止反應，形成無引發(fā)活性的物種；當阻聚劑消耗完，正常的聚合反應開始。離子型聚合也會出現(xiàn)誘導期。阻聚劑：能終止初級活性種和單體活性種、使聚合物無法形成的化合物。阻聚劑的實例苯醌和對苯二酚氧穩(wěn)定的自由基：如DPPH自由基（見本課件P40）、氮氧自由基等。2/6/202386高分子化學第三章一、阻聚和緩聚2.緩聚和緩聚劑（retarder）緩聚現(xiàn)象：在聚合過程中，聚合速率明顯低于正常情況。緩聚實質(zhì)：自由基向緩聚劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，形成低引發(fā)活性的物種，導致聚合速率降低。離子型聚合也可能發(fā)生緩聚現(xiàn)象。緩聚劑：聚合反應的活性物種與之反應而形成低活性的物種、使聚合速率下降，。阻聚劑實例：硝基苯有些化合物兼具阻聚和緩聚作用，如亞硝基苯。3.阻聚劑的利弊防止儲存和運輸過程中的聚合：烯烴商品含阻聚劑；影響正常的聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)：除去阻聚劑；無氧聚合。2/6/202387高分子化學第三章第九節(jié)阻聚和緩聚二、阻聚劑類型1.穩(wěn)定的自由基（一個穩(wěn)定的自由基阻聚一個活性中心）2,2-二苯基-三硝基苯肼(DPPH)的自由基氮氧自由基（如2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶氧化物，2,2,6,6-tetramethyl-1-pipendinyloxyl,TEMPO）可控自由基聚合原理休眠增長鏈和活性增長鏈處于快速動態(tài)平衡，使得每個增長鏈有均等機會進行鏈增長。2/6/202388高分子化學第三章二、阻聚劑類型2.苯醌類（不定量阻聚）阻聚機理：對苯二醌的阻聚機理對苯二酚先氧化成苯醌，再按上述機理進行阻聚

阻聚數(shù)：每個阻聚劑能終止的活性中心數(shù)目，y值。對于苯醌類阻聚劑而言，y值不定。阻聚劑結(jié)構(gòu)（鏈自由基的極性效應的影響）氯醌：對富電子鏈自由基起阻聚作用，對缺電子鏈自由基起緩聚作用。（查核英文原版?。?/6/202389高分子化學第三章二、阻聚劑類型3.阻礙酚（空間位阻作用）4.芳香硝基化合物對活潑的富電子鏈自由基，芳香硝基化合物具有較強的阻聚效果。如，對St和VAC的聚合起阻聚作用，而對MMA和丙烯酸甲酯的聚合幾乎不起作用。芳香硝基化合物的作用效果隨芳香環(huán)上硝基數(shù)的增加而增大，三硝基苯的阻聚常數(shù)比硝基苯的高1~2個數(shù)量級。硝基苯的阻聚機理有兩個可能，鏈自由基與苯環(huán)的反應和鏈自由基與硝基的反應。

2/6/202390高分子化學第三章二、阻聚劑類型5.氧的緩聚作用（具有雙重性）

低溫：氧與自由基生成過氧鍵。低溫下，該過氧鍵難以斷裂生成新的自由基。因此，自由基聚合往往需要在惰性氣氛下進行。

高溫：上述的過氧鍵斷裂產(chǎn)生自由基，可引發(fā)單體聚合。在高壓聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，乙烯中混入少量氧氣，在高壓釜中高溫聚合，氧氣充當了引發(fā)劑的角色。

2/6/202391高分子化學第三章三、烯丙基單體的自動阻聚現(xiàn)象：某些含烯丙基的單體進行自由基聚合，聚合速率很低，無法生成高分子量的聚合物；如丙烯（其它a-烯烴）和乙酸烯丙基酯（其它羧酸的烯丙基酯）。本質(zhì)：增長鏈自由基發(fā)生向單體的衰減性鏈轉(zhuǎn)移反應，生成穩(wěn)定烯丙基自由基。發(fā)生烯丙基自動阻聚現(xiàn)象的條件鏈自由基活性較高（高于鏈轉(zhuǎn)移后形成的烯丙基自由基）單體的聚合活性較低，2/6/202392高分子化學第三章三、烯丙基單體的自動阻聚個例分析丙烯：通過自由基聚合，無法獲得高分子量產(chǎn)物；甲基丙烯酸酯和甲基丙烯腈：不存在烯丙基單體的自動阻聚；鏈自由基由吸電子取代基穩(wěn)定，活性低；丁二烯：也不存在烯丙基單體自動阻聚；單體聚合活性高，鏈自由基也很穩(wěn)定。丁二烯對聚合活性低的氯乙烯具有阻聚作用2/6/202393高分子化學第三章一、引發(fā)反應（kd和f，以引發(fā)劑熱分解為例）1.引發(fā)劑分解的速率常數(shù)（kd

）和半衰期（t1/2）理論依據(jù)：引發(fā)劑分解的動力學表達式；第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定

引發(fā)劑分解量（引發(fā)劑濃度）的測定偶氮類：測定生成的氮氣的體積（如何準確測定？），折算成引發(fā)劑的分解量。

過氧化物類：氧化還原滴定法測定殘留引發(fā)劑的濃度數(shù)據(jù)處理：ln([I]0/[I])對t作圖，由所得直線斜率獲得kd。注意問題：溶劑中的測定值與實際聚合中的測定值有差異；單體對引發(fā)劑的分解有一定影響。2/6/202394高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定一、引發(fā)反應（kd和f，以引發(fā)劑熱分解為例）2.聚合體系中的真實kd值的測定（死端聚合法）基本原理：低[I]0下聚合，單體轉(zhuǎn)化率存在極限值。數(shù)學模型：此時，需考慮引發(fā)劑濃度變化t→∞，單體濃度和轉(zhuǎn)化率分別為[M]∞和p∞兩式相除，得到：數(shù)據(jù)處理：左式的參數(shù)對t作圖。2/6/202395高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定一、引發(fā)反應（kd和f，以引發(fā)劑熱分解為例）2.引發(fā)劑效率（f

）1)直接測定法基本原理：比較引發(fā)劑的分解數(shù)量和生成聚合物所含引發(fā)劑殘片的數(shù)量。引發(fā)劑分解數(shù)量：參見P89。聚合物中引發(fā)劑殘片的測定同位素法：用同位素標記的引發(fā)劑引發(fā)聚合，測定聚合物中同位素的豐度。分子量法：由分子量和鏈終止方式，計算引發(fā)劑殘片的數(shù)量。（受分子量多分散性影響）2/6/202396高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定一、引發(fā)反應（kd和f，以引發(fā)劑熱分解為例）2.引發(fā)劑效率（f

）2)聚合法（間接測定）基本原理：聚合速率表達式（已知Rp、kp2/kt和kd）二、雙分子終止反應的比例（無鏈轉(zhuǎn)移反應）基本原理：比較聚合物的分子數(shù)和引發(fā)劑殘基的數(shù)目。

聚合物分子數(shù)：由數(shù)均分子量計算；

引發(fā)劑殘基數(shù)目：同位素法；分子量的多分散性！2/6/202397高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定引發(fā)反應的動力學參數(shù)可以獨立測定出。但是，根據(jù)已有的聚合速率表達式和Mayo方程，無法得到鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等反應的速率常數(shù)絕對值。由此，需要測定出kp的絕對值。2/6/202398高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定三、非穩(wěn)態(tài)自由基聚合測定kp1.基本原理：如果能準確測定[M·]，就可依據(jù)鏈增長反應速率表達式得到kp；[M·]又可從自由基壽命（t）求得。2.自由基濃度的測定：電子自旋共振可測定自由基濃度和類型。但是，自由基聚合中自由基濃度過低，難以準確測定。3.自由基壽命（t

）定義：自由基從生成到被終止所經(jīng)歷的時間；自由基壽命和穩(wěn)態(tài)時自由基濃度（[M·]s）用穩(wěn)態(tài)時的聚合速率表示2/6/202399高分子化學第三章第十節(jié)自由基聚合反應參數(shù)的測定四、旋轉(zhuǎn)扇面光聚合法r：留下扇面與切去扇面的面積比；t：聚合體系的光照時間;t’

：暗時間；t+t’：循環(huán)時間；t：自由基壽命Rp是循環(huán)時間和r的