化學(xué)反應(yīng)速率2012

第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

Chemicalkineticsfoundation一、反應(yīng)速率的定義二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介碰撞理論過渡態(tài)理論(Ea)三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素濃度---反應(yīng)速率方程式溫度---阿倫尼烏斯公式催化劑引言化學(xué)反應(yīng)快反應(yīng)慢反應(yīng)爆炸反應(yīng)中和反應(yīng)被人類充分應(yīng)用鋼鐵生銹食物腐敗人體衰老不易被察覺造成的損失巨大希望控制速度減緩進(jìn)程石油的分解廢塑料的分解希望控制速度加快反應(yīng)進(jìn)程化學(xué)反應(yīng)

宏觀：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)

熱力學(xué)：過程的能量交換(H)、過程的方向(G)、過程的限度(K)---可能性。動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速率（快慢）反應(yīng)機(jī)理（怎樣進(jìn)行）---現(xiàn)實(shí)性。引言例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H?

=-92.22kJ.mol-1（放熱）

△G?

=-33.0kJ.mol-1△G?=-RTlnK?K?

=6.1105但實(shí)際上，R.T.，常壓，觀察不到反應(yīng)?！?-1化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法1-1化學(xué)反應(yīng)速率的概念

單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變的量的絕對(duì)值。化學(xué)反應(yīng)速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1一、反應(yīng)速率的定義平均速率：

N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

Co2.03.00

Ct(2s)1.82.40.4用不同物質(zhì)來表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值是不同的。瞬時(shí)速率:某一瞬間(Δt→0)的反應(yīng)速率叫瞬時(shí)速率。為了避免混亂，IUPAC建議,對(duì)于反應(yīng)：定義瞬時(shí)速率為：

平均速率為：

式中，vi為計(jì)量系數(shù),且對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物取正值。以保證v和為正值。

v=

③活化分子較一般分子的能量高,活化分子所具有的平均能量(E*)與整個(gè)反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差,稱為活化能(Ea)。

Ea=E*-E1、碰撞理論的基本要點(diǎn)：①反應(yīng)是通過反應(yīng)物分子彼此碰撞而發(fā)生的,其中能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。§2-2反應(yīng)速率理論簡介

2-1碰撞理論

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)②發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿拥陌俜?jǐn)?shù)越大,有效碰撞數(shù)越多,反應(yīng)速率也越大。NO2與O3反應(yīng)的示意圖2-2過渡狀態(tài)理論活化能的物理含義在于：由反應(yīng)物到產(chǎn)物所要逾越的“能量障礙”一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60kJ·mol-1~240kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很大?；罨艽笥?00kJ·mol-1的反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速度很慢?；瘜W(xué)反應(yīng)并非是通過簡單碰撞就生成產(chǎn)物,而是要通過一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng),存在一個(gè)勢(shì)能壘A+BAB過渡態(tài)AB正反應(yīng)Ea=Ea-Ea’反應(yīng)熱△H正逆反應(yīng)Ea’勢(shì)能EE1E2反應(yīng)歷程A+B=AB反應(yīng)過程的能量變化形象圖：吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)過程中能量的變化+

生成物(終態(tài))+反應(yīng)物(始態(tài))活化配合物(過渡狀態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

如：下列合成氨反應(yīng)的活化能為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Ea=330kJ/mol該反應(yīng)的G=-33.28kJ/mol;H=-92.38kJ/mol但是它的活化能高達(dá)330kJ/mol,致使氮和氫的活化分子百分?jǐn)?shù)很小,有效碰撞也極少,反應(yīng)速率極小。由此可見,要實(shí)現(xiàn)某些能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng),活化能是個(gè)值得考慮的重要?jiǎng)恿W(xué)因素。這表明298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)合成氨在熱力學(xué)上可以自發(fā)進(jìn)行(G<0)且若進(jìn)行,可放出熱量92.28kJ/mol?！?-3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素influentialfactorsonchemicalreactionrate●內(nèi)因：反應(yīng)物的本性,是主要因素—不能人為控制?！裢庖颍簼舛取毫?、溫度、催化劑、接觸面等,是次要因素—但可人為控制。白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒在溫度一定的條件下,反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物的濃度,反應(yīng)物濃度越大,活化分子的濃度也越大,有效碰撞就越多質(zhì)量作用定律:對(duì)基元反應(yīng)而言,反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方成正比。如NO2的分解

2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)1．基元反應(yīng):對(duì)于簡單反應(yīng),反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式:可由質(zhì)量作用定律描述.反應(yīng)速率方程：基元反應(yīng)：就是一步完成的反應(yīng)。3-1濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)：就是一步完成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：就是需多步基元反應(yīng)偶聯(lián)才能完成的反應(yīng)。例如：H2+I2=2HI分二步進(jìn)行

（1）I2=2I(快反應(yīng))

（2）2I+H2=

2HI(慢反應(yīng))

關(guān)于速率常數(shù)k的討論：k的大小取決于反應(yīng)本性,不同反應(yīng)其值不同。k與反應(yīng)物濃度無關(guān),對(duì)特定反應(yīng),溫度一定,k值一定。k是單位濃度的反應(yīng)速率,k有單位,由速率方程導(dǎo)出.對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)α,β---反應(yīng)級(jí)數(shù)；若α

=1，A為一級(jí)反應(yīng)；β=2，B為二級(jí)反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。α,β必須通過實(shí)驗(yàn)確定其值。通常α≠a,β≠b。CH3CHO=CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2例如：H2+I2=2HI分二步進(jìn)行:

（1）I2=2I(快反應(yīng))

（2）2I+H2=

2HI(慢反應(yīng))

反應(yīng)速率方程---反映反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)3A(aq)+B(aq)→2C(aq)，當(dāng)其速率方程式中各物質(zhì)濃度均為1.0mol·L-1時(shí)，其反應(yīng)速率系數(shù)在數(shù)值上等于其反應(yīng)速率。（ ）反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率必定增大。（）不影響反應(yīng)速率系數(shù)的因素是（ ）。(A)反應(yīng)活化能；(B)反應(yīng)溫度；(C)催化劑；(D)反應(yīng)物濃度。由試驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)的速率方程為v=k[H2].[Cl2]1/2,在其他條件不變的情況下,將每一反應(yīng)物的濃度增加一倍,此時(shí)反應(yīng)速率為（）A.2vB.4vC.2.8vD．2.5v反應(yīng)A+B→C，其速率方程式v=k[c(A)]3/2[c(B)]2，則對(duì)A而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)和總反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為（ ）。(A)1，2；(B)2，2；(C)1.5，2；(D)1.5，3.5。溫度對(duì)反應(yīng)速率有明顯的影響

溫度升高，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)升高，速率增大。3-2溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A：反應(yīng)的頻率因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù);Ea：反應(yīng)活化能(kJ·mol-1)；

R：8.314J·mol-1·K-1;T：熱力學(xué)溫度(K)在Ｔ1、T2時(shí)，

①②②－①得：或2.溫度T對(duì)k的影晌;Ｔ稍有變化,k有較大變化,尤其Ｅa較大時(shí)其變化更明顯。例：某反應(yīng)的活化能Ea=114kJ·mol-1,在327℃時(shí)k=0.75L·mol-1·s-1,計(jì)算427℃時(shí)的k。∴得k2=20L·mol-1·s-1答：427℃時(shí)的k為20L·mol-1·s-1解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75①T對(duì)v的影響:Ea一定,T越高,越大,k越大,速率越大,k與T呈指數(shù)關(guān)系,T稍有變化,k有較大變化;3.阿侖尼烏斯公式圓滿解決了兩個(gè)問題：②Ea對(duì)v的影響：T一定,Ea越小,越大,k越大,速率越大。催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響3-3催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑的影響主要是通過影響反應(yīng)進(jìn)行的途徑實(shí)現(xiàn)的。降低了反應(yīng)的活化能;不改變反應(yīng)的自由能,也不改變平衡常數(shù)k;縮短平衡到達(dá)的時(shí)間,加快平衡的到來。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性,選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。催化劑改變反應(yīng)速率的原因反應(yīng)物之間的接觸狀況對(duì)反應(yīng)速率的影響鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵粉鐵釘人們很難看到煤塊或面粉爆炸的報(bào)導(dǎo),但煤礦和面粉廠的粉塵爆炸卻不乏其例.催化劑只能改變反應(yīng)的活化能，不能改變反應(yīng)的熱效應(yīng)。（）CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)的△rHm>0，欲增加正反應(yīng)速率，下列措施中有用的是.（ ）。(A)增加CO2的分壓； (B)升高溫度；(C)增加CaCO3的量； (D)加入NaOH。反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g)的△rHm>0，欲增加正反應(yīng)速率，可采取的措施為（ ）。(A)降溫； (B)增加CH4和H2O(g)的分壓；(C)減小CO和H2的分壓；(D)減小總壓。基本要求掌握濃度、溫度、催化劑等因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響,并能運(yùn)用活化能的概念加以解釋。反應(yīng)H2O2+2H++2I-==2H2O+I2的速度方程式為：v=kc(H2O2)?c(I-)由此可見,其反應(yīng)的級(jí)數(shù)為（）A3B5C4D2通常，溫度升高反應(yīng)速率明顯增加，主要原因是（）(A)反應(yīng)物濃度增加；(B)反應(yīng)物壓力增加；(C)活化分子分?jǐn)?shù)增加；(D)活化能降低。增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率加快的原因是（ ）。(A)僅僅是分子總數(shù)目增加；(B)反應(yīng)系統(tǒng)混亂度增加；(C)活化分子分?jǐn)?shù)增加；