第09章電子顯微鏡分析

第9章電子顯微鏡分析9.1概述9.2電子與固體物質(zhì)的作用9.3掃描電子顯微鏡參考教材：朱和國，王恒志編著《材料科學(xué)研究與測試方法》

章曉中編著《電子顯微分析》1一、光學(xué)顯微鏡第一節(jié)概述2光學(xué)顯微鏡的分辨率光學(xué)顯微鏡的分辨率是指成像物體上能分辨出來的兩個物點(diǎn)間的最小距離。3圖（c）兩個Airy斑明顯可分辨出。圖（d）兩個Airy斑剛好可分辨出。圖（e）兩個Airy斑分辨不出。I0.81IR04根據(jù)光學(xué)原理，兩個發(fā)光點(diǎn)的分辨距離為：Δr0為兩物點(diǎn)間的距離；λ為入射光的波長；n為透鏡周圍介質(zhì)的折射率；α為物鏡的孔徑半角將玻璃透鏡的一般參數(shù)代入，可簡化為：51.可見光的波長在390~770nm之間2

N.A值（nsinα）最大只能達(dá)到1.5~1.6光學(xué)顯微鏡其最大的分辨能力為0.2mm增大N.A值是有限的，解決的辦法是減小波長λ6比可見光波長短的：紫外光——易被多數(shù)物質(zhì)強(qiáng)烈吸收X射線和γ射線——無法折射和聚焦γ射線→

X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波不能作為顯微鏡的光源7二、電子的波性和波長德布羅意：光波是粒子，那么粒子是不是波呢？光的波粒二象性是不是可以推廣到電子這類的粒子呢？－－“物質(zhì)波”的新概念1925年在理論上提出了電子具有波粒二象性的假設(shè)。8

1927年C.J.Davisson&G.P.Germer

戴維森與革末用電子束垂直投射到鎳單晶，做電子轟擊鋅板的實(shí)驗(yàn)，隨著鎳的取向變化，電子束的強(qiáng)度也在變化，這種現(xiàn)象很像一束波繞過障礙物時發(fā)生的衍射那樣。其強(qiáng)度分布可用德布羅意關(guān)系和衍射理論給以解釋。德布羅意波的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證--電子衍射實(shí)驗(yàn)1探測器電子束電子槍鎳單晶9

屏P多晶薄膜高壓柵極陰極德布羅意波的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證--電子衍射實(shí)驗(yàn)2同時英國物理學(xué)家G.P.Thompson&Reid也獨(dú)立完成了電子衍射實(shí)驗(yàn)。電子束在穿過細(xì)晶體粉末或薄金屬片后，也象X射線一樣產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。德布羅意理論從此得到了有力的證實(shí)，獲得1929年的諾貝爾物理學(xué)獎金，Davisson和Thompson則共同分享了1937年的諾貝爾物理學(xué)獎金。10電子波電子是一種實(shí)物粒子。運(yùn)動的電子，同樣具有波粒二象性，其波長在一定條件下可變得很小，電場和磁場均能使其發(fā)生折射和聚焦，從而實(shí)現(xiàn)成像。因此，電子波是一種理想的照明光源。電子波的波長：加速電壓作用：11納米金剛石的高分辨圖像不同加速電壓下電子波的波長V(kV)(nm)10.03381000.003702000.002513000.0019710000.000871213第二節(jié)電子與固體物質(zhì)的作用14一、彈性散射和非彈性散射當(dāng)一束聚焦電子束沿一定方向入射到試樣內(nèi)時，由于受到固體物質(zhì)中晶格位場和原子庫侖場的作用，其入射方向會發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為散射。彈性散射：如果在散射過程中入射電子只改變方向，但其總動能基本上無變化，則這種散射稱為彈性散射。彈性散射的電子符合布拉格定律，攜帶有晶體結(jié)構(gòu)、對稱性、取向和樣品厚度等信息，在電子顯微鏡中用于分析材料的結(jié)構(gòu)。非彈性散射：如果在散射過程中入射電子的方向和動能都發(fā)生改變，則這種散射稱為非彈性散射。在非彈性散射情況下，入射電子會損失一部分能量，并伴有各種信息的產(chǎn)生。非彈性散射電子：損失了部分能量，方向也有微小變化。用于電子能量損失譜，提供成分和化學(xué)信息。也能用于特殊成像或衍射模式。

15二、電子顯微鏡常用的信號（1）二次電子二次電子：在電子束與樣品物質(zhì)發(fā)生作用時，非彈性散射使原子核外的電子可能獲得高于其電離的能量，掙脫原子核的束縛，變成了自由電子，那些在樣品表層（5~10nm）且能量高于材料逸出功的自由電子可能從樣品表面逸出，成為真空中的自由電子，稱為~。入射電子將樣品中的電子轟出樣品之外的那部分電子，其中大部分都屬于價電子激發(fā)。16二次電子的特點(diǎn)：①取樣深度淺，能量較?。ㄒ话阈∮?0eV，多為2~5eV）17②對樣品表面形貌敏感二次電子的產(chǎn)額δSE與入射電子束相對于樣品表面的入射角θ的關(guān)系：δSE

∝1/cosθ表面形貌愈尖銳，其產(chǎn)額愈高，因此常用于表面的形貌分析。但對表面成分不敏感，不用于成分分析。18③空間分辨率高由于二次電子產(chǎn)生的深度淺，此時的入射電子束還未有明顯的側(cè)向擴(kuò)散，該信號反映的是與入射束直徑相當(dāng)、體積很小范圍內(nèi)的形貌特征，固有較高的分辨率。（掃描電鏡中二次電子的空間分辨率3~6nm，透射掃描電鏡2~3nm）④收集效率高二次電子產(chǎn)生于樣品的表層，能量很小，易受外電場的作用，只需在檢測器上加一個5~10kV的電壓，就可以使絕大部分的二次電子進(jìn)入檢測器。19（2）背散射電子入射電子經(jīng)過試樣表面散射后改變運(yùn)動方向后又從試樣表面反射回來的電子。背散射電子主要用于掃描電鏡。20背散射電子的特點(diǎn)：①產(chǎn)額對樣品的原子序數(shù)敏感21由于背散射電子的能量與入射電子的能量相當(dāng)，從樣品上方收集到的背散射電子來自于樣品內(nèi)較大的區(qū)域，因而這種信息成像的空間分辨率低，一般只有50~200nm。②空間分辨率低22③產(chǎn)額對樣品的形貌敏感當(dāng)電子的入射角增加時，入射電子在近表面?zhèn)鞑サ内厔菰黾樱l(fā)生背散射的幾率上升，背散射電子的產(chǎn)額增加，反之減小。④信號收集效率低由于背散射電子的能量高，受外電場的作用小，檢測器只能收集到一定方向上且小體積角范圍內(nèi)的背散射電子。常用環(huán)形半導(dǎo)體檢測器來提高收集效率。23（3）透射電子當(dāng)入射電子的有效穿透深度大于樣品厚度時，就有部分入射電子穿過樣品形成透射電子。該信號反映了樣品中電子束作用區(qū)域內(nèi)的厚度、成分和結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡就是利用透射電子進(jìn)行分析的。24（4）吸收電子入射電子進(jìn)入樣品后，經(jīng)過多次散射能量耗盡，既無力穿透樣品，又無力逸出樣品表面的那部分入射電子。（5）特征X射線樣品中原子的內(nèi)層電子受入射電子的激發(fā)而電離，留出空位，原子處于激發(fā)狀態(tài)，外層高能級的電子回躍填補(bǔ)空位，并以X射線的形式輻射多余能量。特征X射線可用于微區(qū)成分分析，電子探針就是利用此進(jìn)行分析的。25（6）俄歇電子在入射電子將樣品的內(nèi)層電子激發(fā)形成空位后，外層高能電子回遷，但此時多余的能量不是以特征X射線的形式輻射，而是轉(zhuǎn)移給了同層的另一高能電子，該電子獲得能量后發(fā)生電離，逸出表面形成二次電子。俄歇電子能給出材料的表面信息，故常用于表面成分分析。（7）陰極熒光當(dāng)固體是半導(dǎo)體以及有機(jī)熒光體時，電子束作用后將在固體中產(chǎn)生電子-空穴對，而電子-空穴對可以通過雜質(zhì)原子的能級復(fù)合而發(fā)光，所發(fā)光的波長一般在可見光~紅外光之間。26三、各種信號的深度和區(qū)域大小

可以產(chǎn)生信號的區(qū)域稱為有效作用區(qū)，有效作用區(qū)的最深處為電子有效作用深度。但在有效作用區(qū)內(nèi)的信號并不一定都能逸出材料表面、成為有效的可供采集的信號。這是因?yàn)楦鞣N信號的能量不同，樣品對不同信號的吸收和散射也不同。隨著信號的有效作用深度增加，作用區(qū)的范圍增加，信號產(chǎn)生的空間范圍也增加，這對于信號的空間分辨率是不利的。特征X射線連續(xù)X射線27第二節(jié)掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡的發(fā)展歷史掃描電鏡的特點(diǎn)掃描電鏡的工作原理掃描電鏡的構(gòu)造掃描電鏡的成像原理掃描電鏡的樣品制備掃描電鏡的主要性能指標(biāo)掃描電鏡的應(yīng)用舉例28一、掃描電子顯微鏡的發(fā)展歷史1935年法國Knoll提出掃描電鏡的設(shè)計(jì)思想和工作原理。1959年第一臺分辨率為10nm的掃描電鏡。1965年劍橋科學(xué)儀器公司制造出世界第一臺商用掃描電子顯微鏡。目前的高分辨掃描電鏡可以達(dá)到1~2nm，最好的具有0.4nm的分辨率。29二、掃描電鏡的特點(diǎn)掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope，SEM）

簡稱掃描電鏡：主要是利用樣品表面產(chǎn)生的二次電子/背散射電子等成像來對物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，是探索微觀世界的有力工具。30SEM的特點(diǎn)：（1）高分辨率31掃描電鏡下的巨噬細(xì)胞SEM的特點(diǎn)：

（2）觀察試樣的景深大，圖像富有強(qiáng)立體感斷口分析32掃描電鏡下的巨噬細(xì)胞SEM的特點(diǎn)：（3）廣泛的放大倍率果蠅：不同倍率的掃描電鏡照片33SEM的特點(diǎn)：（4）應(yīng)用范圍廣

（5）制樣簡單，對樣品電子損傷小34三、掃描電鏡的工作原理由電子槍發(fā)出的電子束經(jīng)過柵極靜電聚焦后成為直徑50μm的點(diǎn)光源，然后在加速電壓（1~30kV）作用下，經(jīng)兩三個透鏡組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束被會聚成幾十埃大小聚焦到樣品表面。在末級透鏡上有掃描線圈，它的功能使使電子束偏轉(zhuǎn)并在樣品表面掃描。由于高能電子束與試樣物質(zhì)的相互作用，產(chǎn)生各種信號（二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極熒光等），這些物理信號的強(qiáng)度隨樣品表面的特征而變，這些信號被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大器放大后送到顯像管的柵極上，同步調(diào)制顯像管的亮度。35由于掃描線圈的電流與顯像管的相應(yīng)偏轉(zhuǎn)電流同步，因此樣品表面上任一點(diǎn)發(fā)射信號與顯像管熒屏上的亮度一一對應(yīng)。這樣在顯示器上形成了一幅與樣品表面特征相對應(yīng)的圖像，圖像上亮暗程度的分布，對應(yīng)表示該區(qū)域信息的強(qiáng)弱分布。36四、掃描電鏡的構(gòu)造電子光學(xué)系統(tǒng)（電子光學(xué)+掃描）信號收集及顯示系統(tǒng)（信號收集+圖像顯示和記錄）真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)371.電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒）由電子槍，電磁透鏡，光欄、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是將來自電子槍的電子束，通過聚光鏡和物鏡聚焦成亮度高、直徑小的入射束來轟擊樣品，使樣品產(chǎn)生各種物理信號。38（1）電子槍電子槍的作用是產(chǎn)生連續(xù)不斷的穩(wěn)定的電子束。熱發(fā)射型：主要靠加熱鎢絲/LaB6單晶發(fā)射熱電子場發(fā)射型：利用強(qiáng)電場從未加熱的金屬尖端將電子拉出39場發(fā)射槍的尖端（鎢單晶）六硼化鑭電子槍

發(fā)卡式鎢燈絲電子槍熱電子發(fā)射型電子槍40（2）電磁透鏡電磁透鏡作為會聚透鏡使用，其功能是把電子槍的束斑逐級聚焦縮小，使原來直徑為50μm的束斑縮小成一個只有幾納米或更小的斑點(diǎn)?？s小的過程需要幾個透鏡來完成。41掃描線圈是掃描電鏡中必不可少的部件，其作用是使電子束偏轉(zhuǎn)，并在表面做有規(guī)律的掃描。這個掃描線圈與顯示系統(tǒng)中的顯像管的掃描線圈由同一個鋸齒波發(fā)射器控制，兩者嚴(yán)格同步。（3）掃描線圈掃描的兩種方式：光柵掃描和角光柵掃描42（4）樣品室432.信號收集和顯示系統(tǒng)檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。掃描電鏡最常用的物理信號是二次電子和背散射電子，普遍使用電子收集器檢測，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增管等組成。電子收集器443.真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng)真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染，提高燈絲的使用壽命。一般情況下要求鏡筒內(nèi)保持1.33×10-3~1.33×10-2Pa的真空度。電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。45五、掃描電鏡的成像原理1.掃描電鏡成像的物理信號掃描電鏡所用的物理信號主要有二次電子和背散射電子。二次電子：被入射電子轟擊出來的樣品核外電子，能量較低，一般小于50eV。在掃描電子顯微術(shù)中反映樣品上表面的形貌特征。背散射電子：入射電子在樣品中經(jīng)散射后再從上表面射出來的電子，能量較高，約等于入射電子能量。反映樣品表面不同取向、不同平均原子量的區(qū)域差別。462.掃描電鏡的圖像襯度襯度：兩像點(diǎn)間的明暗差異，差異愈大，襯度就愈高，圖像愈明晰。（人眼能觀察到的光強(qiáng)度和感光度的差別）。掃描電鏡圖像襯度的形成，主要基于樣品微區(qū)的表面形貌、原子序數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、表面電場和磁場等方面存在差異。因此，入射電子與樣品相互作用，產(chǎn)生各種特征信號，樣品表面各點(diǎn)狀態(tài)不同，其強(qiáng)度在各個微區(qū)就存在差異，最后反映到顯示屏上的圖像就有一定的襯度。47（1）表面形貌襯度表面形貌襯度：利用與樣品表面形貌敏感的物理信號，作為顯示器的調(diào)制信號，所得的圖像襯度。a.二次電子的形貌襯度二次電子產(chǎn)額δ與二次電子束與試樣表面法向夾角有關(guān)：

δ∝1/cosαδ隨α的增加而增大。48不同傾斜角時產(chǎn)生二次電子的體積當(dāng)入射電子束垂直于平滑的樣品表面（即α=0°）時，產(chǎn)生二次電子的體積最小，產(chǎn)額最少；當(dāng)樣品傾斜時，入射電子束傳入樣品的有效深度增加，激發(fā)二次電子的有效體積也隨之增加，二次電子的產(chǎn)額增多。因此傾斜程度越大，二次電子的產(chǎn)額越大。(a)α=0°(b)α=45°(c)α=60°

49形貌襯度原理：實(shí)際樣品的表面形狀相當(dāng)復(fù)雜，可以看作是由許多取向不同的小平面組成。一般來說，入射電子束的方向是固定的，但由于樣品表面凹凸不平，因此，樣品表面不同處的入射角α是不同的.α越大，δ越高，反映到顯示器上就越亮。5051（a）陶瓷燒結(jié)體的表面圖像（b）多孔硅的剖面圖二次電子像52b.背散射電子的形貌襯度背散射電子也可以用來顯示樣品表面形貌。背散射電子的產(chǎn)額與樣品表面的形貌狀態(tài)有關(guān)，當(dāng)樣品表面的傾斜程度、微區(qū)的相對高度變化時，其背散射電子的產(chǎn)額也隨之變化，因而可形成反映表面狀態(tài)的形貌襯度。電子束傾斜入射時，背散射電子的角分布53用背散射信號進(jìn)行形貌分析時，其分辨率遠(yuǎn)比二次電子低。因?yàn)楸成⑸潆娮訒r來自一個較大的作用體積。此外，背散射電子能量較高，它們以直線軌跡逸出樣品表面，檢測器收集到的是反射臺到探測器所張的立體角內(nèi)的背散射電子，不在立體角范圍內(nèi)的就接收不到，因此背散射電子像有明顯陰影，陰影部分太暗而掩蓋了許多有用的細(xì)節(jié)。54兩種圖像的對比錫鉛鍍層的表面圖像（a）二次電子圖像（b）背散射電子圖像55（2）原子序數(shù)襯度（成分襯度）原子序數(shù)襯度：利用與樣品微區(qū)原子序數(shù)或化學(xué)成分變化敏感的物理信號作為調(diào)制信號得到的一種顯示微區(qū)化學(xué)成分差別的像襯度。在掃描電鏡中主要利用背散射電子信號。56背散射電子信號強(qiáng)度（系數(shù)η）隨原子序數(shù)增加而增加。樣品表面平均原子序數(shù)較高的區(qū)域，產(chǎn)生較大的η值，在背散射電子像上對應(yīng)較亮的區(qū)域。根據(jù)背散射電子像襯度可以判別相應(yīng)區(qū)域原子序數(shù)的相對高低。5758ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射電子成分像，1000×ZrO2-Al2O3-SiO2系耐火材料的背散射電子像。由于ZrO2相平均原子序數(shù)遠(yuǎn)高于Al2O3相和SiO2

相，所以圖中白色相為斜鋯石，小的白色粒狀斜鋯石與灰色莫來石混合區(qū)為莫來石－斜鋯石共析體，基體灰色相為莫來石。59背散射電子像（形貌+成分）對有些既要進(jìn)行形貌觀察又要進(jìn)行成分分析的樣品，可采用兩個對稱分布的檢測器同時收集樣品上同一點(diǎn)處的背散射電子，然后將左右兩個檢測器各自得到的電信號進(jìn)行電路上的加減處理，便能得到單一信息。將檢測器得到的信號相加，能得到反映樣品原子序數(shù)的信息；相減能得到形貌信息。

60背散射電子像（A+B成分像；A-B形貌像）61背散射電子像（形貌+成分）當(dāng)樣品表面平整，但成分不均勻，對其進(jìn)行成分分析時，AB兩檢測器收集到的信號強(qiáng)度相同，兩者相加（A+B）時，信號強(qiáng)度放大一倍，形成反映樣品成分的電子圖像；兩者相減（A-B）時，強(qiáng)度為一水平線，表示樣品表面平整。當(dāng)樣品表面粗糙不平，但成分一致，對其進(jìn)行形貌分析時，傾斜面正對檢測器A，背向檢測器B，則A檢測器收集到的電子信號就強(qiáng)，B檢測器中收集到的信號就弱。兩者相加（A+B），信號強(qiáng)度為一水平線，產(chǎn)生樣品成分像；兩者相減（A-B）時，信號放大產(chǎn)生形貌像。如果樣品既成分不均，又表面粗糙時，仍然是兩者相加為成分像，兩者相減為形貌像。62背散射電子探頭采集的成分像（a）和形貌像（b）63六、掃描電鏡的樣品制備斷口樣品塊狀樣品粉末樣品64樣品的制備包括試樣的選取、處理、固定和噴鍍導(dǎo)電層等步驟：1.選取合適的試樣2.樣品固定：一般樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品柱上，以確保高倍時圖像不抖動。a.塊狀試樣：切割、拋光、研磨等處理后用導(dǎo)電膠固定b.顆粒試樣：均勻分散在貼有導(dǎo)電雙面膠的樣品座上c.粉末試樣：過小的粉末用懸浮法分散，通過蓋玻片等固定在樣品座上653.樣品的導(dǎo)電處理對于導(dǎo)電性較差或者絕緣的樣品來說，由于在電子束作用下會產(chǎn)生電荷堆積，阻擋入射電子進(jìn)入樣品和樣品內(nèi)電子射出樣品表面，使圖像質(zhì)量下降（荷電現(xiàn)象）。這類樣品一般需要預(yù)先進(jìn)行噴鍍導(dǎo)電層處理。通常使用二次電子產(chǎn)額較高的金或碳真空蒸發(fā)膜等做導(dǎo)電層。66ABC67七、掃描電鏡的主要性能指標(biāo)1.放大倍數(shù)掃描電鏡的放大倍數(shù)：電子束在熒光屏上最大掃描距離和鏡筒中電子束在試樣上最大掃描距離的比值。表達(dá)式：式中：Ac——顯示屏上圖像的邊長

As——電子束在樣品上的掃描幅度一般Ac是固定的，可簡單通過改變As來改變掃描電鏡的放大倍數(shù)。目前，大部分掃描電鏡的放大倍數(shù)為20~200，000倍連續(xù)可調(diào)。682.分辨率對成像而言，它是指能分辨兩點(diǎn)之間的最小距離；對微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域。主要影響因素：（1）入射電子束束斑直徑入射電子束束斑直徑是掃描電鏡分辨率的極限。一般鎢燈絲電子槍最小束斑直徑可縮小到3nm，相應(yīng)的儀器最高分辨率也就在3nm左右；利用場發(fā)射電子槍，可以使束斑直徑小于1nm，相應(yīng)的儀器分辨率也就可達(dá)1nm左右，最高可達(dá)0.5nm左右。69原子序數(shù)的影響：高能電子束達(dá)到樣品上，會發(fā)生散射。隨著樣品原子序數(shù)增大，電子束進(jìn)入樣品后的擴(kuò)散深度變淺，但擴(kuò)散廣