第10章電分析化學引論(北京大學儀器分析教程)

第10章電分析化學引論10.1化學電池一、基本概念二、電池表達式10.2電極電位一、標準電極電位及其測量二、Nernst方程式三、條件電極電位0’10.3

液接電位及其消除一、液接電位的形成二、液接電位的消除——鹽橋10.4電極極化與超電位一、電極的極化二、去極化三、超電位電化學分析：通過測量組成的電化學電池待測物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進行的分析。分類：按測量參數(shù)分---電位、電重量法、庫侖法、伏安法、電導；IUPAC分類：1）不涉及雙電層及電極反應(yīng)，如電導分析及高頻測定；2）涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)，如表面張力及非Faraday阻抗測定；3）涉及電極反應(yīng)，如電位分析、電解分析、庫侖分析、極譜和

伏安分析。電分析方法特點：1)

分析檢測限低；2)

元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)

產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4)

多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5)

可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學計量學和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學吸附特性；化學反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。10.1化學電池(Chemicalcell)一、基本概念1、化學電池定義：化學電池是化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。2、組成化學電池的條件：1)

電極之間以導線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3)發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。3、電池分類：根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池。A)

液接電池：兩電極共同一種溶液。B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。

據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：A）原電池(Galvanicorvoltaiccell)：化學能——電能B）電解池(Electrolyticcell)：電能——化學能二、電池表達式(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)陽極E

陰極電池電動勢:E=c-a+液接=右-左+液接當E>0，為原電池；E<0為電解池。正、負極和陰、陽極的區(qū)分：原電池：電位高的為正極，電位低的為負極；電解池：發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。10.2電極電位電極電位的產(chǎn)生：金屬和溶液化學勢不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。一、標準電極電位及其測量1、標準氫電極：絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。常用的為標準氫電極，如圖：其電極反應(yīng)為人為規(guī)定在任何溫度下，氫標準電極電位H+/H2=02.標準電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M該電池的電動勢E即為電極的標準電極電位。如Zn標準電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動勢：PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn

3.電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標準氫電極構(gòu)成原電池所測得的電動勢作為該電極的電極電位。二、Nernst方程式對于任一電極反應(yīng)：電極電位為：其中，0為標準電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK);T為絕對溫度；F為Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。若電池的總反應(yīng)為：aA+bB=cC+dD電池電動勢為：該式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。其中E0為所有參加反應(yīng)的組份都處于標準狀態(tài)時的電動勢。當電池反應(yīng)達到平衡時，E=0，此時利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K。必須注意：A)

若反應(yīng)物或產(chǎn)物是純固體或純液體時，其活度定義為1。B)

在分析測量中多要測量待測物濃度ci,其與活度的關(guān)系為其中i為離子i的活度系數(shù)，與離子電荷zi、離子大小?(單位埃)和離子強度I()有關(guān):實際工作中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位0’代替標準電極電位0。三、條件電極電位0’從前述可知，由于電極電位受溶液離子強度、配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等因素的影響，因此使用標準電極電位0有其局限性。實際工作中，常采用條件電極電位0’代替標準電極電位0。對氧化還原反應(yīng)：式中0’為條件電極電位，它校正了離子強度、水解效應(yīng)、配位效應(yīng)以及pH值等因素的影響。在濃度測量中，通過加入總離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)使待測液與標準液的離子強度相同(基體效應(yīng)相同)，這時可用濃度c代替活度a。二、液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porousplug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當，因而液接電位很小。通常為1~2mV。10.3

液接電位及其消除(Elimination)一、液接電位的形成當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位，它不是電極反應(yīng)所產(chǎn)生，因此會影響電池電動勢的測定，實際工作中應(yīng)消除。10.4電極極化與超電位(Polarizationandovervoltage)

由于電池有電流通過時，需克服電池內(nèi)阻R，因此，實際電池電動勢應(yīng)為：E=c-a–iRiR稱為iR降(Voltagedrop)，它使原電池電動勢降低，使電解池外加電壓增加。當電流i很小時，電極可視為可逆，沒有所謂的“極化”現(xiàn)象產(chǎn)生。一、電極的極化定義：當有較大電流通過電池時，電極電位完全隨外加電壓而變化，或者當電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。2.影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。3.極化分類濃差極化發(fā)生電極反應(yīng)時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。如庫侖分析中的兩支Pt電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化或溶解，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。b)電化學極化主要由電極反應(yīng)動力學因素決定。由于分步進行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負；在陽極應(yīng)使陽極電位更正)。二、去極化定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象。如飽和甘汞電極為去極化電極。三、超電位定義：由于極化，使實際電位和