催化劑工程第2章

第二章工業(yè)催化劑的制造方法研究催化劑的制造方法，具有極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。化工產(chǎn)品的類似性：需從制備、性質(zhì)和應(yīng)用這三個(gè)基本方面對(duì)催化劑加以研究催化劑的特殊性：多數(shù)有復(fù)雜的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)；由于制備方法的不同，盡管成分和用量完全相同，所制出的催化劑的性能仍可能有很大的差異。催化劑制造技術(shù)的發(fā)明和創(chuàng)新很重要以無(wú)機(jī)材質(zhì)為主的固體非均相催化劑，包括金屬、金屬氧化物、硫化物、酸、堿、鹽以及天然原料；以分子篩等復(fù)鹽為代表的無(wú)機(jī)離子交換劑和離子交換樹(shù)脂等有機(jī)離子交換劑，也是這類催化劑的常用材料。以金屬有機(jī)化合物為代表的均相配合物催化劑，是新型的另一類工業(yè)催化劑。酶為代表的生物催化劑在化工領(lǐng)域的研究和應(yīng)用中，近年來(lái)也取得了進(jìn)展。不同形態(tài)的催化劑，需要不同的制備方法催化劑制備的各種方法，都是某些單元操作的組合。如：固體催化劑的制備大體需要以下單元操作：溶解、熔融、沉淀（膠凝）、浸漬、離子交換、洗滌、過(guò)濾、干燥、混合、成型、焙燒和還原等習(xí)慣上把關(guān)鍵而有特色的操作單元的名稱，定為各種工業(yè)催化劑制備方法的名稱2.1沉淀法2.1.1沉淀法的分類2.1.2沉淀操作的原理和技術(shù)要點(diǎn)2.1.3沉淀法催化劑制備實(shí)例2.2浸漬法2.2.1各類浸漬法的原理及操作2.2.2浸漬法催化劑制備實(shí)例2.3混合法2.3.1固體磷酸催化劑的制備（濕混法）2.3.2轉(zhuǎn)化吸收型鋅錳系脫硫劑的制備（干混法）2.4熱熔融法2.4.1用于合成氨的熔鐵催化劑2.4.2骨架鎳催化劑2.4.3粉體骨架催化劑2.4.4骨架銅催化劑2.5離子交換法2.5.1由無(wú)機(jī)離子交換劑制備催化劑2.5.2由離子交換樹(shù)脂制備催化劑2.7典型工業(yè)催化劑制備方法實(shí)例例2-1工業(yè)合成氨鐵系催化劑的制備例2-2國(guó)產(chǎn)SO2氧化釩系催化劑的工業(yè)制備例2-3新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法例2-4一種作催化劑載體用氧化鋁的制備方法例2-5丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈流化床催化劑例2-6ZSM-5分子篩的新合成工藝?yán)?-7鉑錸重整催化劑的制備方法第二章目錄2.6催化劑的成型2.6.1成型與成型工藝概述2.6.2幾種重要的成型方法2.1沉淀法用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體一般操作：在攪拌的情況下把堿性物質(zhì)（沉淀劑）加入到金屬鹽的水溶液中，再將生成的沉淀物洗滌、過(guò)濾、干燥和焙燒所需要的催化劑粉狀前驅(qū)物2.1.1沉淀法的分類單組分沉淀法共沉淀法均勻沉淀法浸漬沉淀法導(dǎo)晶沉淀法2.1.1.1單組分沉淀法特點(diǎn)沉淀劑與一種待沉淀溶液作用單一組分沉淀物最常用的方法之一只含一種組分，所以操作不太困難它可用來(lái)制備非貴金屬的單組分催化劑或載體。如與機(jī)械混合和其他操作單元組合使用，又可用來(lái)制備多組分催化劑。例子氧化鋁酸法：以堿性物質(zhì)為沉淀劑Al3++OHAl2O3nH2O.堿法：以酸性物質(zhì)為沉淀劑AlO2+H3OAl2O3nH2O.--+水合氧化鋁加熱失水后，在不同溫度下加熱后能得到不同晶型的氧化鋁載體白色粉末。具有不同晶型，常見(jiàn)的是a-Al2O3和γ-Al2O3。自然界中的剛玉為α-Al2O3，六方緊密堆積晶體，α-Al2O3的熔點(diǎn)2015±15℃，密度3.965g/cm3，硬度8.8，不溶于水、酸或堿。γ-Al2O3屬立方緊密堆積晶體，不溶于水，但能溶于酸和堿，是典型的兩性氧化物。

2.1.1.2共沉淀法（多組分共沉淀法）將兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀的一種方法。多組分催化劑或載體的制備組分之間能夠形成固溶體的話，分散度和均勻性就會(huì)更好。例：低壓合成甲醇用的CuO-ZnO-Al2O3三組分催化劑：將一定比例的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁混合鹽溶液與碳酸鈉并流加入到沉淀槽，在強(qiáng)烈攪拌下，在恒定溫度和近中性下，形成三組分沉淀。2.1.1.3均勻沉淀法以上兩種沉淀法的缺點(diǎn)：混合不均勻、顆粒粗細(xì)不等、雜質(zhì)帶入較多均勻沉淀法：首先將沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，預(yù)先造成一種十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐步提高pH值，或者在體系中逐步生成沉淀劑等方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻且比較純凈的沉淀物。例如：氫氧化鋁沉淀的制備可在鋁鹽中加入尿素溶化其中，混合均勻后，加熱升溫至90-100oC，尿素開(kāi)始水解，釋放出OH-。因此，氫氧化鋁沉淀在整個(gè)體系內(nèi)均勻而同步地形成。(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH-+CO2均勻沉淀不限于利用中和反應(yīng)，還可以利用酯類或其他有機(jī)物的水解、配合物的分解或氧化還原等方式來(lái)進(jìn)行。均勻沉淀法常用的類似沉淀劑過(guò)量氫氧化銨作用于Ni，Cu，Co等離子時(shí)，在室溫下可發(fā)生沉淀重新溶解形成可溶性金屬配合物。配合物離子溶液加熱或pH降低時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生沉淀借助于配合物先溶解而后沉淀的方法，也可歸于均勻沉淀法，使用也較廣2.1.1.4浸漬沉淀法一種新方法，待鹽溶液浸漬操作完成之后，再加沉淀劑，使沉淀組分沉積在載體上。借助于晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速而有效的方法。2.1.1.5導(dǎo)晶沉淀法如：制備沸石分子篩，加入少量晶種引導(dǎo)快速完整形成導(dǎo)向劑水熱合成法2.1.2沉淀操作的原理和技術(shù)要點(diǎn)缺點(diǎn)：流程較長(zhǎng)，操作步驟較多，消耗的酸和堿較多影響因素復(fù)雜沉淀法的制備重復(fù)性欠佳有必要搞清楚各步驟的操作原理和技術(shù)要點(diǎn)2.1.2.1金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽：首選是硝酸鹽有兩個(gè)原因：溶于水，易制得金、鉑、鈀、銥等貴金屬：可溶于王水氯化物氯金酸氯鉑酸氯鈀酸氯銥酸濃鹽酸提供對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子常用于浸漬沉淀法制備負(fù)載催化劑選擇沉淀劑時(shí)的若干原則：盡可能使用易分解揮發(fā)的沉淀劑：一般不會(huì)遺留在催化劑中氨氣、氨水、銨鹽、CO2、碳酸鹽、堿類、尿素等2.形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌：晶型沉淀帶入的雜質(zhì)少，便于過(guò)濾和洗滌；鹽類易于形成晶型沉淀；而堿類則易于形成非晶型沉淀，沉淀粒子較細(xì)，難以洗滌過(guò)濾。3.沉淀劑的溶解度要大：可能被沉淀物吸附的量少，易于洗去；可制成較濃溶液，沉淀設(shè)備利用率高4.沉淀物的溶解度應(yīng)很?。撼恋矸磻?yīng)愈完全，原料消耗量愈少5.沉淀劑必須無(wú)毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染最常用的沉淀劑：NH3、NH4OH以及（NH4）2CO3沉淀后經(jīng)洗滌和熱處理時(shí)易于除去而不殘留KOH、NaOH、Na2CO3K+，Na+會(huì)存留其中有時(shí)可用NaOH、Na2CO3，Na2CO3更好（常常形成晶體沉淀，易于洗滌）價(jià)格較貴2.1.2.2沉淀形成的影響因素濃度：飽和濃度，過(guò)飽和度；形成沉淀時(shí)所需要達(dá)到的過(guò)飽和度，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)估計(jì)。晶形沉淀：應(yīng)當(dāng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，有利于晶體長(zhǎng)大非晶形沉淀：宜在含有適當(dāng)電解質(zhì)的較濃的熱溶液中進(jìn)行沉淀。電解質(zhì)的存在，能使膠體顆粒膠凝而沉淀；溶液較濃，離子的水合程度較小得到比較緊密的沉淀溫度：晶核的生成和生長(zhǎng)與溶液的過(guò)飽和度有關(guān)，而溶液的過(guò)飽和度與溫度有關(guān)。晶核生長(zhǎng)速度隨溫度的升高而出現(xiàn)極大值。在低溫時(shí)有利于晶核的形成，而不利于晶核的長(zhǎng)大低溫時(shí)一般得到細(xì)小的顆粒。晶形沉淀：應(yīng)在較熱的溶液中進(jìn)行，有利于晶體生成長(zhǎng)大。溫度越高，吸附的雜質(zhì)越少。沉淀完畢，應(yīng)待熟化、冷卻后過(guò)濾和洗滌非晶形沉淀：較熱的溶液中沉淀也可以使離子的水合程度較小得到比較緊密凝聚的沉淀，防止膠體溶液的形成高溫有利于提高生產(chǎn)效率，但受溶液介質(zhì)（水）的沸點(diǎn)的限制，通常沉淀操作在70-80oC進(jìn)行pH值：沉淀物的生成在很大程度上受pH值的影響由鹽溶液用共沉淀法制備氫氧化物時(shí)，各種氫氧化物一般不能同時(shí)沉淀下來(lái)，而是在不同的pH值下（下表）先后沉淀出來(lái)。當(dāng)把氨水溶液加到含兩種金屬硝酸鹽的溶液中時(shí)，氨將首先沉淀一種氫氧化物，然后再沉淀另一種氫氧化物。欲使所得的共沉淀更均勻些，有兩種方法：1.把兩種硝酸鹽溶液同時(shí)加到氨水溶液中，這時(shí)兩種氫氧化物會(huì)同時(shí)沉淀。2.把一種原料溶解在酸性溶液中，而把另一種原料溶解在堿性溶液中。如：SiO2-Al2O3的共沉淀,可由硫酸鋁和硅酸鈉的稀溶液混合制得。加料方式和攪拌強(qiáng)度加料方式：加料順序?qū)λ贸恋淼男再|(zhì)有影響例：硝酸鹽加堿沉淀正加反加并流鹽堿堿鹽鹽堿攪拌強(qiáng)度：對(duì)沉淀的影響也不可忽視晶形沉淀：不斷攪拌下均勻而緩慢地加入沉淀劑，以免局部過(guò)濃非晶形沉淀：不斷攪拌下迅速加入沉淀劑，盡快分散到全部溶液中，以便迅速析出沉淀實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)催化劑的要求來(lái)選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件2.1.2.3沉淀的陳化和洗滌陳化（熟化）：沉淀在其形成后發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀的陳化。如：沉淀后，放置一段時(shí)間就是一種陳化過(guò)程陳化的時(shí)間、溫度和母液的pH值都會(huì)影響陳化的效果晶形催化劑：陳化過(guò)程中，細(xì)小晶體比粗大晶體溶解度大，細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積于粗晶體上。陳化后，基本上可消除細(xì)晶體，獲得顆粒大小較為均勻的粗晶體。某些新鮮的無(wú)定形或膠體沉淀，在陳化過(guò)程中逐步轉(zhuǎn)化而結(jié)晶，如：沸石分子篩多數(shù)非晶形沉淀，不宜陳化，沉淀析出后，加入大量熱水稀釋后立即過(guò)濾 目的：減少雜質(zhì)在溶液中的濃度，同時(shí)使一部分被吸附的雜質(zhì)轉(zhuǎn)入溶液 特殊情況除外，如：活性氧化鋁，先制出無(wú)定形的沉淀，再根據(jù)需要采用不同的陳化條件，生成不同類型的水和氧化鋁g-Al2O3和h-Al2O3洗滌：除去沉淀中的雜質(zhì)沉淀的終點(diǎn)在控制和防止雜質(zhì)混入上是重要的雜質(zhì)混入催化劑的原因：表面吸附、形成混晶、機(jī)械包藏通常是水洗。洗滌時(shí)，有時(shí)可加入適當(dāng)洗滌劑。洗滌劑應(yīng)是可分解和易揮發(fā)的。溫?zé)岬南礈煲阂讓⒊恋硐磧?，但洗滌溫度的選擇與沉淀的溶解度有關(guān)。實(shí)際操作：洗滌常用傾析法和過(guò)濾法，多次重復(fù)操作。洗滌必須連續(xù)進(jìn)行，不能中途停頓，更不能干涸放置太久。洗滌后，應(yīng)檢查。2.1.2.4干燥、焙燒和活化

干燥：去除沉淀中的洗滌液。通常，干燥后的催化劑既不是所需要的化學(xué)狀態(tài)，也還沒(méi)有具備合適的物理結(jié)構(gòu)，還沒(méi)有催化活性（催化劑的鈍態(tài)）。焙燒：干燥后的又一熱處理。對(duì)催化劑的影響較大。表2-3干燥與焙燒的區(qū)別單元操作溫度范圍/oC燒失重（1000oC）%干燥80-30010-50中等溫度焙燒到6002-8高溫焙燒>600<2焙燒的目的：1.熱分解，除去H2O和揮發(fā)性物質(zhì)所需要的化學(xué)成分

2.固態(tài)反應(yīng)，獲得一定的晶型、微粒粒度、孔徑和比表面積

3.燒結(jié)，提高機(jī)械強(qiáng)度許多無(wú)機(jī)化合物在低溫下就能發(fā)生固態(tài)反應(yīng)。焙燒溫度的下限：發(fā)生分解反應(yīng)的溫度（物性數(shù)據(jù)或TG測(cè)定）上限：要結(jié)合時(shí)間一起考慮焙燒溫度也應(yīng)不低于最終催化劑成品使用溫度還原焙燒設(shè)備：高溫電阻爐、旋轉(zhuǎn)窯、隧道窯、流化床等為了得到較大的比表面積，應(yīng)盡量降低溫度，最好抽真空焙燒。為了保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度，可在空氣中焙燒，且時(shí)間長(zhǎng)一些。為了得到特定的晶形，必須在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，如g-Al2O3和a-Al2O3為了減輕內(nèi)擴(kuò)散的影響，有時(shí)還要采取特殊造孔技術(shù)。是催化劑活化形式之一氣-固相催化劑中的固體催化劑的還原：多用氣體還原劑（如H2）。影響因素：還原溫度、壓力、還原氣組成和空速等還原有吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)之分，溫度對(duì)徹底還原有影響；溫度過(guò)高會(huì)影響催化劑的結(jié)構(gòu)，太低，還原太慢。還原性氣體：H2、CO、烴類等含氫化合物，用于工業(yè)催化劑的還有N2-H2、H2-CO、有時(shí)還含有適量水蒸氣。某些催化劑的預(yù)還原還能在液相中進(jìn)行器內(nèi)還原：通常器外預(yù)還原：特殊2.1.3沉淀法催化劑制備實(shí)例2.1.3.1銀催化劑的制備（單組分沉淀法）乙烯氧化環(huán)氧乙烷Ag實(shí)驗(yàn)室制法：800ml蒸餾水100g硝酸銀攪拌硝酸銀溶液10%氫氧化鈉徐徐Ag2O攪拌30%H2O2Ag20mlAg2O+H2O22Ag+H2O+O2傾析法濾去上部溶液洗滌30%H2O24ml+H2O100ml瓷碟14-25目Al2O3400g過(guò)氧化鋇14g蒸除水分115oC干燥20h10%乙烯+90%N2250oC3h290oC8h10%乙烯+90%N2濕混沉淀還原活化作業(yè)：能不能用氨水代替氫氧化鈉？并說(shuō)明理由。助劑催化劑2.1.3.2活性氧化鋁制備（單組分沉淀法）以堿為沉淀劑10%硝酸鋁4mol氨水20-30oC到規(guī)定pH值放置一晝夜過(guò)濾洗滌氫氧化鋁凝膠氨水溶液中（規(guī)定pH）攪拌、20-25oC30d沉淀陳化pH=10陳化與否，生成物以拜耳石為主，焙燒后得到h-Al2O3pH<8水鋁氧為主，焙燒后得到c-Al2O3pH值高時(shí)，易生成三水鋁石氨水硝酸鋁pH值可保持在9放置4h過(guò)濾過(guò)濾緩慢沉淀水中熟化12h120oC干燥72h充分結(jié)晶的三水鋁石250oC16h500oC24hh-Al2O3氧化鋁有8種變體，g-Al2O3,h-Al2O3具有較高的化學(xué)活性（酸性），稱為活性氧化鋁a-Al2O3（剛玉）（其他變體加熱到1200oC以上）緩慢2.1.3.3分子篩的合成（導(dǎo)晶沉淀法）導(dǎo)晶法（晶種法）水玻璃硫酸鋁偏鋁酸鈉晶種混合成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥NaY分子篩原粉攪拌（晶化導(dǎo)向劑）95-100oCZeolite:沸石，沸石分子篩由硅鋁酸鹽形成的晶體合成分子篩的原料硅源：水玻璃、硅溶膠（Ludox-AS-40）、超微SiO2（FumedSilica）、白炭黑、正硅酸鈉、正硅酸酯（TMOS，TEOS）鋁源：偏鋁酸鈉、三水鋁石（Al(OH)3）、硝酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁、三異丙醇鋁Al(i-OC3H7)3、金屬鋁堿：礦化劑（氟化物）Na、K水模板劑：胺、二胺、醇胺、季銨堿、醇、二醇、三醇和季磷堿2.2浸漬法定義浸漬法的優(yōu)點(diǎn)可用既成型的載體可選擇合適的載體，提供催化劑所需物理結(jié)構(gòu)特性：比表面積、孔半徑、機(jī)械強(qiáng)度等負(fù)載組分多數(shù)情況下僅僅分布在載體表面，利用率高，用量少，成本低浸漬法的缺點(diǎn)焙燒分解工序常產(chǎn)生廢氣污染常用的多孔載體：氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土載體形態(tài)：粉末或成型后的顆?；钚晕镔|(zhì)的要求：溶解度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、焙燒時(shí)可分解為穩(wěn)定活性化合物，如：硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或銨鹽浸漬法的基本原理：固體的孔隙，表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；活性組分在載體表面上的吸附。改進(jìn)浸漬效果：預(yù)先抽空載體內(nèi)的空氣，提高浸漬液溫度，增加攪拌浸漬法中易出現(xiàn)的問(wèn)題：干燥時(shí)，有時(shí)因催化活性物質(zhì)向外表面的遷移而使部分內(nèi)表面活性物質(zhì)的濃度降低活性物質(zhì)在載體橫斷面的分布情況也很重要（如右圖）。制備各種類型斷面分布的方法：競(jìng)爭(zhēng)吸附法。在浸漬液中添加適量的第二種組分作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑。由于兩種組分在載體表面上被吸附的概率和深度不同，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，再對(duì)浸漬工藝和條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，就可以對(duì)活性組分在載體上的分布類型及浸漬深度加以調(diào)控，如：乳酸、鹽酸或一氯乙酸為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑時(shí)，則可得到加厚的蛋殼型分布。2.2.1各類浸漬法的原理和操作1.過(guò)量浸漬法：將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸附體積），待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、活化后得到催化劑成品。2.等體積浸漬法：將載體與正好可吸附體積的浸漬溶液相混合，由于浸漬溶液的體積與載體的微孔體積相當(dāng)，只要充分混合，浸漬溶液恰好浸沒(méi)載體顆粒而無(wú)過(guò)剩。不需要廢浸漬液的過(guò)濾與回收操作。操作：通常采用噴霧法，把含活性物質(zhì)的溶液噴到裝于轉(zhuǎn)動(dòng)容器中的載體上。不如過(guò)量浸漬法均勻。多種活性物質(zhì)的浸漬：往往要加入某種特定物質(zhì)，以尋找催化活性的極大值。如：Pt重整催化劑，在溶液中加入醋酸，可以改變Pt在載體上的分布。有時(shí)也可采用分步浸漬，有時(shí)可采用多種活性物質(zhì)同時(shí)浸漬。浸漬干燥焙燒原因：1.浸漬化合物的溶解度小，一次浸漬的負(fù)載量少，需重復(fù)浸漬多次

2.避免多組分時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，將各個(gè)組分按次序先后浸漬。每次浸漬后，必須進(jìn)行干燥和焙燒。如：加氫脫硫用CoO-MoO3/Al2O3，Co溶液浸漬干燥焙燒Mo溶液浸漬干燥焙燒4.浸漬沉淀法：先浸漬而后沉淀的制備方法。如：貴金屬催化劑，用氯鉑酸、氯鈀酸等氯化物的鹽酸溶液，這些浸漬溶液在被載體吸收達(dá)到飽和后，往往緊接著再加入NaOH溶液等，使氯鉑酸中的鹽酸得以中和，并進(jìn)一步使金屬氯化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物，而沉淀在載體上。5.流化噴灑浸漬法：將浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的載體上6.蒸氣相浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣的形態(tài)將其負(fù)載到載體上去。3.多次浸漬法：2.2.2浸漬法催化劑制備實(shí)例1.由乙炔制醋酸乙烯的醋酸鋅/活性炭催化劑的制備（等體積浸漬法）在粒狀活性炭載體上浸漬加入20%-30%活性組分醋酸鋅醋酸水溶液醋酸鋅粒狀活性炭載體干燥一晝夜④①②③蒸發(fā)干燥催化劑成品2.Pt/Al2O3重整催化劑的制備（過(guò)量浸漬法）高純度g-Al2O3預(yù)壓成型f4.233mm×4.233mm的圓柱體539oC冷卻氯鉑酸溶液①②③④瀝出剩余溶液干燥120oC12h205-593oC4h593oC1h成品0.1-0.8%Pt還原使用H2⑤⑨⑧⑦⑥3.浸漬型鎳系水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的制備（多次浸漬法）燒結(jié)氧化鋁（或氧化鋁-水泥）載體一次浸漬干燥焙燒二次浸漬干燥焙燒用于甲烷或石腦油的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)熔融硝酸鎳熔融硝酸鎳催化劑成品400-600oC反應(yīng)器中還原H2使用NOx4.Pd/C粉狀催化劑的制備（浸漬沉淀法）貴金屬通常負(fù)載量為0.5%，有時(shí)也用5%-10%。10%HNO3+活性炭蒸氣浴2-3h洗滌干燥100-110oC1.21L水處理過(guò)的活性炭93g加熱至80oC8.2gPdCl220mLHCl（濃）50mLH2O滴加30%NaOH至堿性攪拌攪拌5min250mL水洗10次真空干燥水合肼室溫浸泡甲醇洗3次備用污染環(huán)境熔點(diǎn)56.7℃,沸點(diǎn)137℃還原Ni(NO3)2NiO+2NOx或水溶液凈化并活化載體除去HNO32.3混合法2.3.1固體磷酸催化劑的制備（濕混法）分散性和均勻性較低，可加入表面活性劑、分散劑等一起混合，或改善后處理工序干混：拌粉機(jī)、球磨機(jī)濕混：捏合機(jī)、槽式混合器、輪碾機(jī)，有時(shí)也用球磨機(jī)、膠體磨強(qiáng)酸型催化劑，可促進(jìn)鏈烯烴的聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類的脫水磷酸催化劑的三種形式：液態(tài)薄膜（涂于石英等的表面）固體磷酸（載于硅藻土等載體上）對(duì)磷酸有很強(qiáng)的吸附能力100份硅藻土300-400份90%正磷酸30份石墨攪拌均與平瓷盤(pán)中110oC干燥至適于成型的濕度成型成片劑熱處理成品2.3.2轉(zhuǎn)化吸收型鋅錳系脫硫劑的制備（干混法）用于老式合成氨廠的原料氣凈化（脫除有機(jī)硫）碳酸鋅二氧化錳氧化鎂混合10-15min第一次焙燒~350oC回轉(zhuǎn)造球機(jī)中噴水制成小圓球第二次焙燒~350oC過(guò)篩冷卻氣密包裝成品2.4熱熔融法制備催化劑的特殊方法適用于不得不經(jīng)熔煉過(guò)程的催化劑，要借助于高溫條件將各個(gè)組分熔煉成均勻分布的混合物，形成氧化物固溶體或合金固溶體。固溶體：是指幾種固體成分相互擴(kuò)散所得到的極其均勻的混合體，也稱固體溶液。高溫熔煉催化劑有高的強(qiáng)度、活性、熱穩(wěn)定性和很長(zhǎng)的使用壽命熔煉常在電阻爐、電弧爐、感應(yīng)爐或其他熔爐中進(jìn)行。影響因素：催化劑原料的性質(zhì)、助劑配方；熔煉溫度、熔煉次數(shù)、環(huán)境氣氛、熔漿冷卻速度等提高溫度增加次數(shù)快速冷卻避免接觸空氣或用低氧分壓2.4.1用于合成氨的熔鐵催化劑成品的組分：Fe2O366%,FeO31%,K2O1%,Al2O31.8%粉碎過(guò)的電解鐵氧化鋁石灰氧化鎂充分混合900-950oC耐火瓷舟，H2或N2燒結(jié)試樣20%的硝酸鉀吹氧燃燒成品2.4.2骨架鎳催化劑1925年，Raney的制備方法：熔煉Ni-Si合金，并以NaOH溶液瀝濾出Si組分骨架鎳加氫催化劑1927年，Ni-Al合金活性更加提高多孔骨架結(jié)構(gòu)雷尼鎳鐵、銅、銀、鉻、錳等的單組分或雙組分骨架雷尼催化劑。雷尼鎳應(yīng)用最廣，主要用于食品和醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品中間體的加氫。AlNi熔煉冷卻粉碎成型干燥焙燒瀝濾洗滌成品20%NaOH（先）（后）42-50%1500oC50-58%1000oC700-1000oC50-60oC攪拌30-100min使鋁溶出無(wú)水乙醇中隔氧保護(hù)2.4.3粉體骨架鈷催化劑Co：Al合金（47：53）制成粉末冰冷卻30%NaOHaq.60oC12h30%NaOHaq.水洗醇洗保存在無(wú)水乙醇中175-200oC進(jìn)行苯環(huán)的加氫反應(yīng)放出很多的熱量（Ni的熔解熱）至無(wú)H2放出為止

加熱（重復(fù)2次，不再有H2發(fā)生）2.4.4骨架銅催化劑2.5離子交換法顆粒大小為0.5-0.63cm的Al-Cu合金懸浮在50%的NaOH中反應(yīng)380min40oCNaOH除去80-90%Al骨架銅催化劑丙烯腈+H2O丙烯酰胺骨架銅離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面固定而有限的交換基團(tuán)上，是化學(xué)計(jì)量的、可逆的、溫和的過(guò)程。交換劑作為載體，兩種交換劑：以陽(yáng)離子的形式引入活性組分高分散、大比表面積、均勻分布的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑尤其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑（0.3-4.0nm）與浸漬法相比2.5.1由無(wú)機(jī)離子交換劑制備催化劑沸石分子篩離子交換樹(shù)脂2.5.1.1概念和分類沸石分子篩的結(jié)構(gòu)沸石分子篩(zeolite)：均勻孔道、比表面積大、篩分分子作用Amicroporouscrystallineofsilica-alumina(orphosphate,borate).Theporestructuremayhaveoneorthree-dimensionalconnections.Typicalporesizeisintherangeof0.3~1nm.分子篩的性質(zhì)和應(yīng)用69%DetergentsAdsorbentsCatalystsNaturalZeolites15%8.8%7.8%

SiOOOOSiAlSiOOAlSi離子交換、吸附和催化性能H+,Zn2+,Ga3+Na+,K+,Ca2+鹽酸等NH4NO3耐酸性水熱穩(wěn)定性13X500oC蒸氣處理遭破環(huán)2.5.1.2鈉型分子篩的一般制法水熱合成法參考書(shū)：《分子篩與多孔材料化學(xué)》徐如人，龐文琴等著1.低硅沸石分子篩的合成硅酸鈉偏鋁酸鈉氫氧化鈉混合成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥A型分子篩粉末100oC3-4h2.高硅沸石分子篩的合成攪拌硅酸偏鋁酸鈉氫氧化鈉TPAOH模板劑template結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDAStructuredirectingagent混合成膠晶化過(guò)濾洗滌干燥ZSM-5分子篩粉末180oC40h攪拌硅源：水玻璃、硅酸、硅溶膠、SiO2等鋁源：氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等鹽堿性物質(zhì)：氫氧化鈉為主擇形催化劑美國(guó)Mobil公司首創(chuàng)HZSM-5固體酸催化劑H交換2.5.1.3分子篩上的離子交換沸石分子篩的化學(xué)組成Mn+.[(Al2O3)p.(SiO2)q].wH2OMZSM-5:MnAlnSi96-nO192.wH2OH型分子篩的制備：酸或NH4NO3金屬陽(yáng)離子交換：金屬鹽，水溶液交換（室溫或加熱）表2-5分子篩的離子交換順序（置換能力有大到小）4A:Ag+,Cu2+,Tn4+,Al3+,Zn2+,Sr2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,Au3+,K+,Na+,Ni2+,NH4+,Cd2+,Hg2+,Li+,Mg2+13X:Ag+,Cu2+,H+,Ba2+,

Al3+,Tn4+,Sr2+,Hg2+,Cd2+,Zn2+,Ni2+,Ca2+,Co2+,NH4+,K+,Au3+,Na+,Mg2+,Li+增加金屬含量：一交一焙多交多焙丙烷芳構(gòu)化催化劑：市售的ZSM-5（有機(jī)胺法合成）550oC4hNaZSM-51mol/L鹽酸90oC,1h3次分離洗滌烘干90oC550oC4hHZSM-5Zn(NO3)2aq.浸漬或交換n次Zn/HZSM-5分離洗滌烘干90oC550oC4h2.5.2由離子交換樹(shù)脂制備催化劑2.5.2.1概述離子交換樹(shù)脂：用于制去離子水，或稀貴金屬提純（濕法冶金）離子交換樹(shù)脂本身有催化作用，或經(jīng)過(guò)加工而成為催化劑：不溶于水和有機(jī)溶劑的固體酸或堿CH3-C=CH2+2HCHOCH3CH2-CH2CO-CH2OCH3CH3已丁烯甲醛4,4-二甲基二氧雜環(huán)己烷（DMD）催化劑：硫酸1962年強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：避免了稀酸濃縮、回收及廢酸處理；簡(jiǎn)化了DMD的分離過(guò)程；避免了硫酸腐蝕等問(wèn)題異丁烯和甲醛反應(yīng)制異戊二烯時(shí)的第一步反應(yīng)有機(jī)離子交換樹(shù)脂的缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度低、耐磨性差、耐熱性不高、再生困難等離子交換樹(shù)脂在催化劑方面的應(yīng)用始于二戰(zhàn)期間。酯化反應(yīng)縮醛醇解、醚化、烷基化等?，F(xiàn)在:酯化、水解環(huán)化、轉(zhuǎn)化重排等兩大類：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與陰離子交換樹(shù)脂R-SO3HR-COOH季銨基伯胺基叔胺基R-SO3NaR-COONaR-N+(CH3)3Cl-5%HClR-N+(CH3)3OHNaOH大型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂C102的制備：（1）苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成單體脫除阻聚劑NB-1型弱極性致孔劑過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑明膠與助分散劑E攪拌球體顆粒78oC2h85oC2h95oC4h降溫過(guò)濾水洗干燥篩分共聚體2.5.2.2制備與應(yīng)用實(shí)例強(qiáng)酸性弱酸性共聚體（2）氯化共聚體的合成氯化烴溶脹1h氯化催化劑75-80oCCl25-6h氯含量至24.5%氯化共聚體（3）樹(shù)脂的磺化氯化共聚體98%H2SO490oC4h蒸出氯化烴110oC1h滴加50%發(fā)煙硫酸110-115oC15h60%H2SO4洗滌洗滌柱蒸餾水洗滌無(wú)水乙醇洗滌70oC干燥淺棕色大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑壬烯+苯酚C102空速9h-1,88-130oC600h壬基酚壬烯轉(zhuǎn)化率≥94%，壬基酚選擇性95%催化反應(yīng)：2.6催化劑的成型2.6.1成型與成型工藝概述成型是固體催化劑制造中的一個(gè)重要工藝早期的方法：將塊狀物質(zhì)破碎合成氨熔鐵加氫用骨架金屬各種形狀如右圖影響：活性、床層壓力降和傳熱我國(guó)煉油加氫用四葉碟形催化劑（m）具有粒度小、強(qiáng)度高和壓力降低等優(yōu)點(diǎn)，特別適于擴(kuò)散控制的催化過(guò)程。圓柱形及其變形、球形催化劑仍使用最廣。圓柱形有規(guī)則的、光滑的表面，易于滾動(dòng)，充填均勻，空心圓柱形則有表觀密度小，單位體積內(nèi)催化劑表面積大的優(yōu)點(diǎn)。一定容積的反應(yīng)器內(nèi)希望裝填盡量多的催化劑。因此，球形是最為適宜的形狀。球形更易滾動(dòng)和充填均勻，耐磨性高，因而表面成分被氣流沖刷造成的損失小。催化劑顆粒的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，要能與相應(yīng)的催化反應(yīng)過(guò)程和催化反應(yīng)器相匹配。特性固定床用催化劑強(qiáng)度和粒度允許范圍較大，顆粒形狀不均勻，易造成氣流分布不均勻。顆粒太小會(huì)加大氣流阻力移動(dòng)床用催化劑因需移動(dòng)，機(jī)械強(qiáng)度要求高。通常為無(wú)角的小球，直徑3-4mm球形顆粒流化床用催化劑為保持好的流化狀態(tài)，催化劑必須具有良好的流動(dòng)性能，直徑20-150um微球顆粒懸浮床用催化劑易懸浮循環(huán)流動(dòng)，通常用微米級(jí)-毫米級(jí)球形顆粒烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑的異形化的效果很大，如表2-6。不同形狀的催化劑，有不同的成型設(shè)備和成型方法，同一形狀也可用不同成型方法。按成型機(jī)理來(lái)分自給造粒成型：滾動(dòng)成球強(qiáng)制造粒成型：壓片、壓環(huán)、擠條、噴霧成型方法的選擇需考慮：1.成型前物料的物理性質(zhì)；2.成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)（更重要）應(yīng)考慮的一些影響因素：催化劑顆粒的外形尺寸與壓力降催化劑顆粒的外形尺寸和形狀影響到催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的容積活性和選擇性有影響某些造粒方法（如擠條、壓片），有時(shí)能使物料晶體結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化影響到催化劑的本征活性和本征選擇性。催化劑需要適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度:包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、裝填以及在使用中的一些特殊要求機(jī)械強(qiáng)度的影響因素：起始原料、成型方法、燒結(jié)工藝壓片成型是較可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法，在催化劑配方中增加膠黏劑也是提高強(qiáng)度的常用方法，潤(rùn)滑劑可降低成型時(shí)物料內(nèi)部或物料與模具間的摩擦力膠黏劑分三類，如下表。基本膠黏劑：一般用于壓片，有時(shí)也用于擠條薄膜膠黏劑：一般用溶劑，它的用量主要取決于物料性質(zhì)，通常0.5~2%的用量化學(xué)膠黏劑：膠黏劑組分之間或膠黏劑與物料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)都必須要有足夠的濕強(qiáng)度為使催化劑不被污染，應(yīng)當(dāng)選干燥或焙燒中可以揮發(fā)或分解的物質(zhì)常用潤(rùn)滑劑如下圖：用量一般為0.5~2%，固體一般用于較高壓力成型的場(chǎng)合。潤(rùn)滑劑多為可燃或易揮發(fā)物質(zhì)2.6.2幾種重要的成型方法2.6.2.1壓片成型（1）壓片工藝與旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)廣泛應(yīng)用，與西藥片劑的成型相似壓片成型法的特點(diǎn)：顆粒形狀一致，大小均勻，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度高適用于高壓、高流速的固定床反應(yīng)器缺點(diǎn)：生產(chǎn)能力低，設(shè)備較復(fù)雜，直徑3mm以下的片劑不易制造用處：壓制圓柱形、拉西環(huán)形齒輪狀等異形片劑常用設(shè)備：壓片（打片）機(jī)或壓環(huán)機(jī)示意圖和結(jié)構(gòu)圖如下頁(yè)。壓片機(jī)的成型壓力一般為100-1000MPa，圓柱形外徑3~10mm，高和直徑大體相等催化劑不同，條件會(huì)不同實(shí)際生產(chǎn)中都要進(jìn)行條件試驗(yàn)（2）壓片條件對(duì)催化劑性能的影響壓力影響最大：壓力增加催化劑的抗壓強(qiáng)度提高比表面積先減小，并在出現(xiàn)最小值后再回升平均孔徑和總孔體積會(huì)有所降低，而不同孔徑的分布也會(huì)變得更為均勻活性和穩(wěn)定性有影響（3）滾動(dòng)壓制機(jī)滾筒上有相對(duì)扣和的不同形狀的凹模這種方法的生產(chǎn)能力比壓片機(jī)高2.6.2.2擠條成型（1）成型工藝工藝和設(shè)備與塑料管材的生產(chǎn)相似，主要用于塑性好的泥狀物料如鋁膠、硅藻土、鹽類和氫氧化物的成型需膠黏劑，并制成泥料從具有一定直徑的塑模（孔板）擠出，并切割成幾乎等長(zhǎng)等徑的條形圓柱體、環(huán)柱體、蜂窩形斷面柱體（2）影響因素：強(qiáng)度取決于物料的可塑性和膠黏劑的種類和加入量強(qiáng)度低于壓片成型，必要時(shí)可通過(guò)燒結(jié)增加強(qiáng)度。生產(chǎn)能力大，設(shè)備費(fèi)用低。低壓、低流速的反應(yīng)時(shí)較適用擠條機(jī)示意圖見(jiàn)圖2-15。輸送壓縮擠出切條粒度要求均一的膠泥狀物膠黏劑的加入量（3）擠條成型設(shè)備活塞式（注射式）擠條機(jī)螺旋（單螺桿）擠條機(jī)2.6.2.3油中成型用于生產(chǎn)高純度氧化鋁球、微球硅膠和硅酸鋁球等微球的粒度為50~500um，小球的粒度為2~5mm，表面光滑，有良好的機(jī)械強(qiáng)度2.6.2.4噴霧成型類似于奶粉生產(chǎn)的干燥設(shè)備，將懸浮液或膏糊狀物料制成微球形催化劑。atomizerSpray-dryer主要用于流化床催化劑生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)：物料干燥時(shí)間短；改變操作條件，容易調(diào)節(jié)或控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)；縮短了工藝流程，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化2.6.2.5轉(zhuǎn)動(dòng)成型適用于球形催化劑的成型30-60o傾斜的轉(zhuǎn)盤(pán)產(chǎn)品粒度均勻，形狀規(guī)整，是一種比較經(jīng)濟(jì)的成型方法，適于大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度低，表面粗糙燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)，球粒拋光工序影響因素：原料、膠黏劑、轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速和傾斜度粉末顆粒愈細(xì)，成型物機(jī)械強(qiáng)度愈高。太細(xì)，成球困難，粉塵大加大轉(zhuǎn)數(shù)和傾斜度，粒度下降；轉(zhuǎn)盤(pán)愈深、粒度愈大最好加入少量預(yù)先制備的核成型過(guò)程：裝入粉末原料旋轉(zhuǎn)噴入適量水分（或加入少量核)類似滾雪球，大的顆粒，摩擦系數(shù)小，浮在表面滾動(dòng)。球長(zhǎng)大到一定尺寸，就從盤(pán)邊溢出有些催化劑的制備方法包含在前面幾種中，沒(méi)有單獨(dú)說(shuō)明，如膠凝法（或凝膠法），包括在沉淀法里。還有一些新方法在下面有關(guān)章節(jié)中展開(kāi)討論。2.7典型工業(yè)催化劑制備方法實(shí)例例2-1工業(yè)合成氨鐵系催化劑的制備前面列舉的都是有代表性而又極其簡(jiǎn)單的例子，甚至僅僅是實(shí)驗(yàn)室制法。簡(jiǎn)要說(shuō)明7種工業(yè)催化劑制造實(shí)例沉淀法、浸漬法熱熔融法熔鐵催化劑，各項(xiàng)指標(biāo)都比較理想，80余年經(jīng)典制法我國(guó)，目前產(chǎn)量自給有余，已有出口，質(zhì)量也居世界前列基本原料：天然磁鐵礦或合成磁鐵礦雜質(zhì)多、要經(jīng)風(fēng)選或磁選精制如用鑄鐵棒在氧氣流中燃燒制成成本高工藝見(jiàn)右圖提純過(guò)程選礦車間>150目例2-2國(guó)產(chǎn)SO2氧化釩系催化劑的工業(yè)制備NO2氣體為催化劑（均相）負(fù)載型Pt催化劑（氣固相）釩系固體催化劑（活性好、抗毒性強(qiáng)、價(jià)廉易得）經(jīng)典工業(yè)催化劑主催化劑：V2O5助催化劑：堿金屬硫酸鹽載體：硅化物（硅藻土、硅膠）制備法：浸漬法或混合法使用溫度：400-600oC載體表面的V2O5-K2SO4處于熔融我國(guó)用濕混法，如圖精制的目的：除去Al2O3和Fe2O3，并改善物性結(jié)構(gòu)除去Fe雜質(zhì)沉淀5mm圓柱造孔作用和SO2的預(yù)飽和作用例2-3新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法原料：合成氣(CO+H2)目前的催化劑：銅系（CuO20-50%,ZnO15-60%,Al2O35-35%,MnO0.2-7%耐熱性能差使用壽命短；傳統(tǒng)制備方法：一步沉淀法使用溫度：230-270oC使用壓力：5~10MPa專利方法：增加了MgO、Cr2O3和稀土氧化物，注意了Na、K含量的影響2.45gAl(OH)3100mlH2O攪拌加熱70oCNa2CO315g,K2CO35g+H2O70oC,攪拌Zn(NO3)26H2O4.6g.H2O40ml滴入釜中，5min70oC攪拌5minCu(NO3)23H2O17.2gMn(NO3)29H2O1.0gCe(NO3)26H2O1gH2O200ml...滴入釜中，30minNa2CO3+K2CO3aq.調(diào)節(jié)pH到7-870oC

攪拌30min抽濾洗滌120oC

干燥320oC煅燒2h1-2%石墨打片待用空時(shí)收率：專利催化劑〉目前的最好催化劑，英國(guó)進(jìn)口的催化劑200-250oC230-270oC分步沉淀法例2-4一種作催化劑載體用氧化鋁的制備方法g-Al2O3的制備5LH2O20L70oCAl2(SO4)37.2g/100