柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和歷史重建,生態(tài)環(huán)境保護(hù)論文

柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和歷史重建,生態(tài)環(huán)境保護(hù)論文礦山開采是地球關(guān)鍵帶重金屬元素循環(huán)及地表水體、土壤和生物重金屬污染的重要來(lái)源之一[1].隨著我們國(guó)家諸多金屬礦山因資源干涸而關(guān)閉,其在開采經(jīng)過中及遺留尾礦所導(dǎo)致的環(huán)境污染問題已成為公眾關(guān)注的熱門[2].因而恢復(fù)礦山開采中的重金屬污染歷史對(duì)于有效管控礦山重金屬污染具有重要的科學(xué)價(jià)值.本文以遼寧柴河鉛鋅礦為例,利用河漫灘沉積柱的同位素測(cè)年,對(duì)礦山開采導(dǎo)致的污染歷史進(jìn)行恢復(fù),其主要目的是為正在生產(chǎn)或?qū)⒁◤S的礦山提供信息,為科學(xué)合理地利用礦產(chǎn)資源和保衛(wèi)生態(tài)環(huán)境提供根據(jù).1礦山地理地質(zhì)大概情況柴河鉛鋅礦又稱關(guān)門山鉛鋅礦,位于遼寧省鐵嶺市.鉛鋅礦體主要賦存在高于莊組第五巖性段條帶狀白云巖中[3-4].礦石組分簡(jiǎn)單,主要為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦等.Pb+Zn平均檔次為8%~12%,已探明Pb+Zn總金屬量為58.9104t.礦體中除Pb、Zn外,具有工業(yè)價(jià)值的其他元素有Cd、Hg、Ag,華而不實(shí)西溝坑和紅旗坑原礦石中Cd的平均檔次分別為0.0941%和0.087%;Hg的平均檔次分別為0.0289%和0.022%;Ag的平均檔次分別為0.041%和0.0115%①.柴河鉛鋅礦的礦業(yè)活動(dòng)最早可追溯到唐朝,但其規(guī)?；倪x礦廠于1966年建成投產(chǎn),1992年因其井下資源干涸閉坑[5],并遺留有較大規(guī)模的尾礦庫(kù)(圖1).柴河水庫(kù)是1972年動(dòng)工興建、1974年12月建成的大型水庫(kù),庫(kù)區(qū)總面積17km2,水庫(kù)控制流域面積1355km2,占柴河流域總面積的90%.位于柴河鉛鋅礦北部4km的柴河是柴河水庫(kù)的主要入庫(kù)水系(圖1).已有資料顯示,柴河鉛鋅礦在1966至1992年的27年礦山開采經(jīng)過中,通過廢水向環(huán)境中排放重金屬共265t,華而不實(shí)約90t于柴河水庫(kù)建庫(kù)前隨河流泥沙搬運(yùn)沖刷進(jìn)入遼河,約有6t通過污灌進(jìn)入土壤,柴河鉛鋅礦至水庫(kù)入水口的柴河河道沉積重金屬約2t,隨水庫(kù)不定期放水而輸出的重金屬約有18t,當(dāng)前水庫(kù)沉積物中尚有150t重金屬來(lái)自柴河鉛鋅礦[6].2樣品采集2.1土壤面積性土壤樣品由遼寧省地質(zhì)調(diào)查院于2005年采集.樣品采用雙層網(wǎng)格化采樣形式,分別采集表層和深層2層土壤樣品,采樣質(zhì)量為1000g,樣品在自然條件下風(fēng)干后,每個(gè)樣品過20目的尼龍篩.表層土壤采樣密度為1個(gè)/km2,采樣深度為0~20cm,每4km2組合成1個(gè)分析樣,累計(jì)獲得表層組合樣200件;深層土壤采樣密度為1個(gè)/4km2,采樣深度150~180cm,按16km2的密度組合深層分析樣66件(圖1).2.2河漫灘沉積柱經(jīng)具體踏勘與野外觀察,在柴河水庫(kù)出水口處設(shè)置河漫灘沉積柱采樣位置1處.河漫灘沉積柱采樣深度120cm.單件樣品采樣間隔為2cm,采樣質(zhì)量大于300g;每件樣品均分3份分別裝袋,分別用于同位素測(cè)年、化學(xué)元素分析.3樣品分析中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所沉積與環(huán)境開放實(shí)驗(yàn)室采用ORTEC高純鍺低本底能譜儀進(jìn)行沉積物樣品的137Cs和210Pb同位素測(cè)年,測(cè)試時(shí)間在45000s至95000s.儀器參數(shù)為:Ampli-fier:672;Master:919;HighVoltage:659;探頭為高純鍺井型,全譜8192道測(cè)試,道偏差小于2道/年;能量分辨率FMW:1.72,溫度60℃,測(cè)試經(jīng)過中采用中國(guó)原子能研究院提供的137Cs定年標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正.采用1∶25萬(wàn)多目的地球化學(xué)調(diào)查中的配套分析和質(zhì)量監(jiān)控方案,在中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所中心實(shí)驗(yàn)室完成河漫灘沉積柱樣品中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、S以及pH值的測(cè)試[7-8].使用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07423、GBW07309、GBW07310進(jìn)行分析質(zhì)量全程監(jiān)控;面積性土壤樣品由國(guó)土資源部沈陽(yáng)礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心分析,樣品分析質(zhì)量符合規(guī)定要求[9].4結(jié)果與討論4.1土壤地球化學(xué)特征對(duì)表層和深層土壤中Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH、S和Zn的數(shù)據(jù)正態(tài)分布檢驗(yàn)顯示,除深層土壤中的As外,其他元素均呈非正態(tài)或非對(duì)數(shù)正態(tài)分布.近年的文獻(xiàn)研究顯示,對(duì)一組不服從正態(tài)或?qū)?shù)正態(tài)分布的地球化學(xué)數(shù)據(jù)而言,可用中位值(Median)與絕對(duì)中位值差(Medianabsolutedeviation-MAD)的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方式方法來(lái)描繪敘述該組數(shù)據(jù)的地球化學(xué)特征,以消除一些與均值相差較遠(yuǎn)的離群數(shù)據(jù)在求均值和方差時(shí),尤其是求方差時(shí)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響[10-11].對(duì)柴河鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤中的Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、S、Zn和pH統(tǒng)計(jì)顯示,相對(duì)深層土壤而言,表層土壤中重金屬元素含量(中位值)的增加率分別為Cd(111.1%)、Hg(75.9%)、Pb(25.9%)、Ag(22.4%)、Zn(16.1%)、Cu(5.7%)、As(3.6%)(表1),表示清楚在Pb-Zn礦開采經(jīng)過中Cd、Hg、Pb、Ag、Zn易在地表土壤富集,可能構(gòu)成污染,Cu和As僅發(fā)生稍微富集.與此同時(shí),由于Pb-Zn礦開采經(jīng)過中,大量選礦酸性試劑的使用(20104t)[6]及礦石分解S的大量釋放,使地表土壤pH顯著下降.對(duì)Pb、Cd、Hg、Zn的空間分布研究顯示,Pb、Cd、Hg、Zn高含量主要集中分布在礦區(qū)周圍3~5km的范圍內(nèi),華而不實(shí)Pb和Cd沿柴河兩岸有明顯的富集現(xiàn)象(圖2);而深層、表層土壤pH具有明顯不同的分布形式,地表酸化現(xiàn)象明顯(圖3).已有的研究已經(jīng)證實(shí),酸性條件下土壤Cd可進(jìn)入土壤溶液,這不但有利于植物吸收[12],也易使土壤中的Cd進(jìn)入水體[13],因而柴河鉛鋅礦區(qū)地表土壤的酸化將加劇礦區(qū)周圍作物Cd超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn),可以能增加柴河水庫(kù)水生生物的安全風(fēng)險(xiǎn).4.2元素沉積歷史的初步恢復(fù)文獻(xiàn)中的案例顯示,湖泊或水庫(kù)匯水域內(nèi)外源酸性物質(zhì)的不斷增加和土壤的持續(xù)酸化可對(duì)湖泊魚類安全生長(zhǎng)構(gòu)成嚴(yán)重威脅,甚至出現(xiàn)導(dǎo)致魚類忽然死亡的化學(xué)定時(shí)炸彈現(xiàn)象[14-15].圖4示出的是美國(guó)紐約州BigMoose湖1760-1980年間pH、上風(fēng)方向釋放的SO2與生態(tài)效應(yīng)的關(guān)系圖[14].圖中表示清楚,隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展,燃煤釋放的酸性物質(zhì)---SO2持續(xù)上升,并在1920年到達(dá)高峰,但湖水中的pH從1760-1950年基本保持穩(wěn)定.由于在1880-1950年的70年內(nèi),BigMoose湖匯水域內(nèi)沉降的SO2含量到達(dá)50g/m2、H+含量到達(dá)2.5~3.0g/m2,在SO2釋放量到達(dá)高峰后的30年,湖水中的pH開場(chǎng)急劇下降(1950年),首先造成BigMoose湖中的鱸魚和白魚死亡,其次是鯉魚,最后是鱒魚的完全消失.這講明BigMoose湖四周的土壤由于中和作用,在70年內(nèi)一直承受住了酸性物質(zhì)的沉降,而當(dāng)土壤的緩沖容量到達(dá)極限時(shí),土壤的pH急劇下降,使BigMoose湖湖水的pH下降了1個(gè)單位,并發(fā)生了導(dǎo)致魚類完全死亡的生態(tài)事件.自從應(yīng)用137Cs和210Pb作為河漫灘的計(jì)年標(biāo)尺以來(lái),已有的大量文獻(xiàn)證實(shí),河漫灘沉積剖面能提供時(shí)間分辨率為百年至十年尺度的環(huán)境演變信息[16-19].對(duì)柴河水庫(kù)出水口的河漫灘沉積柱中S含量和pH值的歷史演變趨勢(shì)研究顯示(圖5),1820年以來(lái),隨著沉積物中S含量的不斷升高,其pH值顯著下降.從20世紀(jì)50年代沉積物中pH下降速率忽然加速,直到20世紀(jì)80年代沉積物中的pH已降到5.9,累計(jì)下降1.96個(gè)單位.隨著柴河水庫(kù)的建成使用(1974年),柴河鉛鋅礦開采帶來(lái)的大量S及酸性廢水沿柴河進(jìn)入水庫(kù),并在水庫(kù)庫(kù)底沉積,導(dǎo)致水庫(kù)出口處沉積物中酸性物質(zhì)的減少,其沉積柱中的pH又逐步增加,已從1980年的5.9逐步恢復(fù)到2004年的7.9.對(duì)該沉積柱中的Pb、Cd、Zn、Hg含量變化表示清楚,1900年至1980年的80年間,由于生產(chǎn)經(jīng)過中產(chǎn)生的廢水(含重金屬及SO2-4)直接排入水系,河漫灘沉積柱中的Cd、Pb、Zn含量逐年升高(圖6),在20世紀(jì)70年代到達(dá)含量最高峰;而沉積剖面中Hg含量的逐年增加主要從20世紀(jì)30年代開場(chǎng).柴河鉛鋅礦于1992年閉坑停止生產(chǎn),沉積剖面中Pb、Hg的分布形式也清楚顯示從1992年以來(lái),沉積物中的Pb、Hg含量逐年降低,但Cd和Zn含量仍保持小幅上升的變化趨勢(shì),這可能與其【圖456】匯水域內(nèi)土壤酸化,Cd、Zn易從土壤中遷移進(jìn)入水體密切相關(guān).李鐵慶和李敬鋒[20]1995年的資料顯示,水庫(kù)中2年魚齡的Pb、Cd含量顯著高于庫(kù)外同魚齡魚中的Pb、Cd含量,隨著魚齡的增長(zhǎng),魚中重金屬含量累積趨勢(shì)明顯,魚體中Pb的含量已超過GB2762-2005的食品限量標(biāo)準(zhǔn).因而,固然柴河鉛鋅礦已經(jīng)停止生產(chǎn),但礦山開采在地表土壤中累積的Cd、Zn及土壤酸化仍有可能對(duì)柴河水庫(kù)的水生生物構(gòu)成威脅,需引起有關(guān)管理部門的高度重視,應(yīng)對(duì)該水庫(kù)中魚類重金屬含量進(jìn)行持續(xù)的監(jiān)測(cè).5結(jié)論通過對(duì)遼寧柴河鉛鋅礦開采的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和歷史重建,獲得以下初步認(rèn)識(shí):(1)柴河鉛鋅礦開采導(dǎo)致的土壤重金屬污染主要集中在柴河鉛鋅礦區(qū)周邊3~5km的范圍內(nèi),并使土壤pH發(fā)生明顯酸化,加速了土壤累積的重金屬向植物和水系轉(zhuǎn)移.(2)開采釋放的重金屬沿柴河進(jìn)入柴河水庫(kù),并在庫(kù)底沉積物中累積.歷史恢復(fù)顯示,1820年以來(lái),隨著沉積物中S含量的不斷升高,其pH值累計(jì)下降2個(gè)單位;1900年以來(lái)河漫灘沉積物中的Cd、Pb、Zn累積明顯;鉛鋅礦停止開采后,沉積剖面中Pb、Hg含量逐年降低;匯水域內(nèi)的土壤酸化仍可導(dǎo)致土壤中累積的Cd和Zn對(duì)水庫(kù)水體和庫(kù)底沉積物造成二次污染,對(duì)水庫(kù)魚類的安全具有潛在風(fēng)險(xiǎn).以下為參考文獻(xiàn):[1]PokhrelLR,DubeyB.Globalscenariosofmetalmining,envi-ronmentalrepercussions,publicpolicies,andsustainability:are-view[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTech-nology,2020,43(21):2352-2388.[2]梁小麗.淺談尾礦庫(kù)環(huán)境污染隱患及防治對(duì)策[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2018,30(3):71-73.[3]楊沈生.柴河鉛鋅礦成礦物質(zhì)來(lái)源初步討論[J].礦產(chǎn)與地質(zhì),2018,24(4):318-321.[4]金永新,劉超.遼寧省柴河鉛鋅礦成因分析[J].有色礦冶,2018,25(4):2-4.[5]柴河鉛鋅礦清算組.柴河鉛鋅礦構(gòu)造調(diào)整情況[J].有色金屬工業(yè),2000(5):4-7.[6]賈振邦,趙智杰,呂殿錄,等.柴河水庫(kù)流域主要重金屬平衡估算及水環(huán)境容量研究[J].環(huán)境保衛(wèi)科學(xué),1996,22(2):49-52.[7]張勤.多目的地球化學(xué)填圖中的54種指標(biāo)配套分析方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)[J].第四紀(jì)研究,2005,25(3):292-297.[8]葉家瑜,姚嵐.區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析質(zhì)量控制方式方法討論[J].巖礦測(cè)試,2004,23(2):137-142.[9]國(guó)土資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局.中國(guó)多目的區(qū)域地球化學(xué)圖集:遼寧省遼河流域[M].北京:地質(zhì)出版社,2020:1-173.[10]TukeyJW.ExploratoryDataAnalysis[M].Boston:Addison-WesleyPublishingCompany,1977:1-688.[11]ReimannC,FilzmoserP.Normalandlognormaldatadistributioningeochemistry:deathofamyth.Consequencesforthestatisticaltreatmentofgeochemicalandenvironmentaldata[J].Environ-mentalGeology,2000,39(9):1001-1014.[12]成杭新,楊曉波,李括,等.遼河流域土壤酸化與作物籽實(shí)鎘生物效應(yīng)的地球化學(xué)預(yù)警[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2020,42(6):1889-1895.[13]LoganathanP,VigneswaranS,KandasamyJ,etal.Cadmiumsorptionanddesorptioninsoils:areview[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,2020,42(4):489-533.[14]StiglianiWM.ChemicalTimeBombs:Definition,ConceptsandExamples[M].Laxenburg:InternationalInstituteforAppliedSystemsAnalysis,1991:1-23.[15]StiglianiWM,DoelmanP,SalomonsW,etal.Chemicaltimebombs:predictingtheunpredictable[J].Environment,1991,33(4):4-30.[16]WallingDE,BradleySB.Ratesandpatternsofcontemporaryfloodplainsedimentation:acasestudyo