多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1偏摩爾量4.2化學(xué)勢(shì)4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)4.4拉烏爾定律和亨利定律4.5理想液態(tài)混合物4.6理想稀溶液4.7稀溶液的依數(shù)性4.8逸度與逸度因子4.9活度與活度因子2023/2/6實(shí)際體系絕大多數(shù)為多組分體系或變組成體系,必須掌握處理多組分體系的熱力學(xué)方法.多組分均相體系混合物各組分等同對(duì)待溶液區(qū)分溶劑和溶質(zhì)氣態(tài)混合物液態(tài)混合物l1+l2+…固態(tài)混合物(相平衡章)液態(tài)溶液l+(l

,s,g)固態(tài)溶液(相平衡章)理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物理想稀溶液真實(shí)溶液電解質(zhì)溶液在電化學(xué)章討論.引言2023/2/6單組分純物質(zhì),體系的廣延性質(zhì)V,U,H,S,A,G等都有其相應(yīng)的摩爾量:摩爾體積摩爾內(nèi)能摩爾焓摩爾熵摩爾亥姆霍茲函數(shù)摩爾吉布斯函數(shù)但在液態(tài)混合物或溶液中,單位量組分B的VB,

UB,HB,SB,AB,GB

與同溫同壓下單獨(dú)存在時(shí)相應(yīng)的摩爾量通常并不相等.4.1偏摩爾量2023/2/618.09cm3H2O*(l)58.35cm3C2H5OH*(l)74.40cm3H2O

C2H5OH(l)VH20=17.0cm3/molVC2H5OH=57.4cm3/mol4.1偏摩爾量不同于摩爾體積偏摩爾體積同樣1mol物質(zhì)在混合物中對(duì)體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時(shí)對(duì)體積貢獻(xiàn)1.問(wèn)題的提出2023/2/6含B，C，D等的多組分系統(tǒng)，其總體積：

V＝V（T、p、nB、nC、nD

）全微分：——混合物總體積隨B組分物質(zhì)量的變化率——m3/mol——偏導(dǎo)2.偏摩爾量2023/2/6偏摩爾量

在由組分B、C、D…形成的混合物中，任一廣度量X是T，p，nB,nC,nD…的函數(shù)，即：對(duì)此式求偏微分，得定義上式可寫(xiě)為2023/2/6偏摩爾量

偏摩爾體積偏摩爾內(nèi)能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥姆霍茲函數(shù)偏摩爾吉布斯函數(shù)2023/2/6定義:其它廣延量X

（U、H、S、A、G）定義:推廣下標(biāo)中nC

表示，除nB

外其余物質(zhì)的量均不改變。2023/2/6偏摩爾體積偏摩爾熱力學(xué)能偏摩爾焓偏摩爾熵偏摩爾亥氏函數(shù)偏摩爾吉氏函數(shù)注意各偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)!!!在其它任何條件下的變化率都不是偏摩爾量!2023/2/6(2)只有恒溫恒壓下，系統(tǒng)的某一廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率，才能稱(chēng)為偏摩爾量，任何其它條件下的變化率均不稱(chēng)為偏摩爾量。(3)偏摩爾量為研究混合物時(shí)提出，如果是純物質(zhì)，摩爾量等于偏摩爾量(1)只有廣度量才有偏摩爾量，強(qiáng)度量是不存在偏摩爾量的。說(shuō)明偏摩爾量本身也是強(qiáng)度量(4)偏摩爾量和組成有關(guān)系2023/2/64.偏摩爾量的測(cè)定例：nC固定，不斷加入B,測(cè)總體積隨物質(zhì)的量nB的變化VnB0122023/2/6恒T、p及其它組分都不變下：有限量系統(tǒng)中加入dnB→dV

→折合成加入1mol增加體積或無(wú)限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積物理意義2023/2/6(5)偏摩爾量可正、可負(fù)還可為02023/2/6X＝f(T,p,nB,nC,…)混合體系中，廣度量和溫度、壓力組成有關(guān)：根據(jù)偏摩爾量定義2023/2/6若dT＝0,dp＝0則偏摩爾量的集合公式:積分:在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。2023/2/6若為B,C二組分混合物或溶液,則xBdXB＝–xCdXC可見(jiàn),當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化,如果一組分的偏摩爾體積增大,則另一組分的偏摩爾體積一定減小.

恒溫恒壓下對(duì)集合公式吉布斯-杜亥姆

(Gibbs-Duhem)方程求全微分,得5.吉布斯-杜亥姆方程2023/2/61)熱力學(xué)一致性校驗(yàn)的基礎(chǔ)2)溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)5.吉布斯-杜亥姆方程此方程給出了各組分XB變化間必須服從的制約關(guān)系判斷所測(cè)不同組成下各組分XB數(shù)據(jù)質(zhì)量2023/2/6適用于多組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)式全部廣延量用偏摩爾量代替6.偏摩爾量之間的關(guān)系2023/2/64.1偏摩爾量本節(jié)重點(diǎn)1.偏摩爾量定義恒T、p及其它組分都不變下：有限量系統(tǒng)中加入dnB→dV

→折合成加入1mol增加體積無(wú)限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積2.偏摩爾量的集合公式:在一定的溫度、壓力下,混合物的任一種廣度量為形成它的各組分的偏摩爾量及其物質(zhì)的量的乘積之和。2023/2/64.1偏摩爾量本節(jié)重點(diǎn)若為B,C二組分混合物或溶液,則xBdXB＝–xCdXC可見(jiàn),當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化,如果一組分的偏摩爾體積增大,則另一組分的偏摩爾體積一定減小.

3.吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程2023/2/6組成可變的均相多組分系統(tǒng),G＝f(T,p,nB,nC……)4.2化學(xué)勢(shì)定義：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱(chēng)為B的化學(xué)勢(shì)。它是應(yīng)用最廣泛的偏摩爾量。1.化學(xué)勢(shì)的定義2.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程2023/2/6與組成不變體系的熱力學(xué)基本方程dG=－SdT+Vdp對(duì)比得到4.2化學(xué)勢(shì)U=G–pV+TS

H=G+TSF=G–pV2.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程2023/2/62.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式對(duì)于多組分多相系統(tǒng)中的，，…每一相對(duì)于系統(tǒng)所有各相加和：2023/2/6同理：適用于多組分多相的封閉系統(tǒng)及開(kāi)放系統(tǒng)的pVT變化過(guò)程，相變化及化學(xué)變化過(guò)程2.多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2023/2/6

3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例：由：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2a)可得:<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)同理，由吉布斯函數(shù)判據(jù)式可得：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)化學(xué)勢(shì)判據(jù)2023/2/6B()B()T,pW′=0dn()dn()物質(zhì)的量的變化相變化()()化學(xué)勢(shì)若要由相到相的相變化能自發(fā)進(jìn)行，dG<0，則必相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的那一相，變成化學(xué)勢(shì)低的那一相若兩相處于平衡態(tài)，dG=0，則必有：2023/2/6§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在為溫度T，下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)2023/2/6因?yàn)榉肿娱g無(wú)相互作用力，因而其中某一組分B在某溫度T，總壓力p，摩爾分?jǐn)?shù)

yB,(即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與它在T，pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：2.理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：等同于：化學(xué)勢(shì)為等同于：2023/2/6

3.純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。此即B(g,p0)2023/2/64.真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)此即B(pg,mix,p0)等同于：2023/2/64.4拉烏爾定律和亨利定律組成的表示拉烏爾定律亨利定律拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比2023/2/6①物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。1.溶液組成的表示法②質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/2/6③物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/2/6組成表示摩爾分?jǐn)?shù)：，質(zhì)量分?jǐn)?shù)：，物質(zhì)的量濃度：，質(zhì)量摩爾濃度，2023/2/62.拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：2023/2/63.亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：，

2023/2/64.4 拉烏爾定律和亨利定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/2/6溶劑分子溶質(zhì)分子微觀(guān)圖像稀溶液中,溶質(zhì)分子數(shù)目很少.溶劑:每個(gè)溶劑分子進(jìn)入氣相的概率(或難易程度)由A-A分子間力決定;但由于溶質(zhì)占據(jù)了部分溶劑分子位置,導(dǎo)致溶劑的蒸氣壓按比例(xA)下降.揮發(fā)性溶質(zhì):每個(gè)溶質(zhì)分子B進(jìn)入氣相的概率(或難易程度)由B-A分子間力決定,那么進(jìn)入氣相的全部B分子數(shù)目(分壓)就僅取決于液相中B分子的數(shù)目(濃度).4.拉烏爾定律和亨利定律的微觀(guān)解釋2023/2/6p01AxBB稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)pA=f(xB)pB=f(xB)pB*kx,ApA=kx,AxApA*pA=

pA*

xApB=

pB*

xBkx,BpB=kx,BxB5.拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比2023/2/64.5理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2023/2/6任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱(chēng)為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。1.理想液態(tài)混合物定義2.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)若在溫度T下，組分B、C、D形成理想液態(tài)混合物。氣液兩相平衡時(shí)，混合物中任一組分B在液相中的化學(xué)勢(shì)等于他在氣相中的化學(xué)勢(shì)2023/2/6對(duì)于純物質(zhì)B因此其中由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得2023/2/6⑴⑵

3.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)2023/2/6理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)⑶⑷2023/2/6一定溫度下,溶劑A和溶質(zhì)B分別服從拉烏爾定律和亨利定律的無(wú)限稀薄溶液.4.6理想稀溶液理想稀溶液的溶劑與理想混合物中任一組分同樣遵守拉烏爾定律,并規(guī)定了同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),因而具有相同的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式.1.理想稀溶液定義2.理想稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)2023/2/6設(shè)有一組成為bB理想稀溶液,在T,p下達(dá)到氣-液兩相平衡,由相平衡條件,若蒸氣為理想氣體,則有pB=kb,BbBb=1molkg1.式中前兩項(xiàng)為bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)(簡(jiǎn)記作B).溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為p,bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)記作3.稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6通?？珊雎苑e分項(xiàng),溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):壓力為p,bB=b的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)記作2023/2/6溶液的組成用cB表示時(shí),亨利定律pB=kc,BcB式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度為T(mén),壓力為p,其物質(zhì)的量濃度cB=c的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).通常壓力下4.其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6溶液的組成用xB表示時(shí),亨利定律pB=kx,BxB式中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài):溫度為T(mén),壓力為p,其物質(zhì)的量濃度xB=1的理想稀溶液中的溶質(zhì)B(假想態(tài)).通常壓力下4.其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的3種表達(dá)式對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用.適用于理想稀溶液,對(duì)一般稀溶液中的溶質(zhì)也近似適用.3種表達(dá)式的采用的濃度不同,標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)的大小也不同,但確定組成的稀溶液中的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不隨組成表示方式而變.揮發(fā)性溶質(zhì)3種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)示意圖如下:pB標(biāo)準(zhǔn)態(tài):T,p,bB=b,pB

=kb,BbB(紅點(diǎn))

對(duì)應(yīng)的實(shí)際態(tài):T,p,bB

=b,pB≠kb,BbB(白點(diǎn))

pBpB2023/2/6能斯特分配定律:在一定溫度和壓力下,當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時(shí),若所形成的溶液的濃度不大,則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù).分配平衡時(shí),溶質(zhì)在兩相中化學(xué)勢(shì)相等:此式要求溶質(zhì)在兩相中的濃度不大,且在兩相中的分子形式相同.5.溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式應(yīng)用舉例——分配定律2023/2/6如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。分配定律的應(yīng)用：(1)可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 (2)可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）當(dāng) 時(shí)B(溶質(zhì))是pθ，cθ=1mol/dm3時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，即溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。2023/2/6溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)2023/2/6

分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱(chēng)為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱(chēng)為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。2023/2/6分配定律這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。在一定溫度壓力下為常數(shù)，因此也是常數(shù)，稱(chēng)為分配系數(shù)：2023/2/6分配定律如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。 分配定律的應(yīng)用：（1）可以計(jì)算萃取的效率問(wèn)題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才能達(dá)到。 （2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2023/2/64.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類(lèi)型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類(lèi)：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓2023/2/6由拉烏爾定律可知即溶劑蒸氣壓下降值p與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,比例系數(shù)為同溫下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?

1.溶劑蒸氣壓下降2023/2/6凝固點(diǎn)降低:溶劑A和溶質(zhì)B組成稀溶液,若兩者不生成固溶體,則從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟?就會(huì)低于純?nèi)軇〢在同樣外壓下的凝固點(diǎn).稀溶液的凝固點(diǎn)下降公式將均相的紅色染料水溶液降溫,溶劑(水)沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的顏色越來(lái)越深,即濃度越來(lái)越高,凝固點(diǎn)隨之越來(lái)越低.

在一定壓力下,純液體有恒定的凝固溫度;而溶液由于在凝固過(guò)程中不斷發(fā)生組成變化,其凝固溫度就不斷降低(直到另一組分也從溶液中飽和析出).Kf為凝固點(diǎn)下降系數(shù)2.凝固點(diǎn)降低(析出固態(tài)純?nèi)軇?2023/2/6凝固點(diǎn)下降的定性解釋pApamb一定oa液態(tài)純?nèi)軇┤芤褐腥軇┕虘B(tài)純?nèi)軇┫∪芤旱哪厅c(diǎn)降低A(g)A*(s)A(l)可見(jiàn)在液固平衡溫度下,揮發(fā)性組分在液態(tài)和固態(tài)時(shí)的蒸氣壓相等.由此可定性解釋凝固點(diǎn)下降的原因(見(jiàn)圖).2023/