第三章,化學氣象沉淀

第3章

薄膜技術

1外延(epitaxy）**

2氧化(oxidation)**3化學氣相淀積*（CVD）

4物理氣相淀積*（PVD）1化學氣相淀積

指使一種或多種物質的氣體，以某種方式激活后，在襯底發(fā)生化學反應，并淀積出所需固體薄膜的生長技術。簡介特點:（與氣相外延和熱氧化相比）①淀積溫度比較低(600~900℃)，通常處在表面反應控制下，且吸附會影響化學反應速度；②穩(wěn)定情況下，膜厚與時間成正比，厚度范圍廣(幾百?~mm)

；③淀積的基片范圍較廣，襯底片可以是單晶片，也可是金屬、陶瓷、玻璃等無序基片；④樣品本身不參與化學反應；膜中所有的材料物質都源于外部；⑤淀積膜結構完整、致密，與襯底粘附性好。⑥所淀積的薄膜可以是導體、絕緣材料或者半導體材料。比如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、多晶硅以及金屬(Cu、W)。淀積膜結構是無序的外延膜結構是有序的2/6/20232MSI中nMOS晶體管的各層膜淀積膜的主要用途：絕緣層和表面鈍化層以及導電層p+siliconsubstratep-

epilayer場氧化層n+n+p+p+n-wellILD氧化硅墊氧化層氧化硅氮化硅頂層柵氧化層側墻氧化層金屬前氧化層Poly金屬多晶金屬CMOS芯片結構剖面2/6/20233ULSI硅片上的多層金屬化鈍化層壓點金屬p+SiliconsubstrateViaILD-2ILD-3ILD-4ILD-5M-1M-2M-3M-4p-Epitaxiallayerp+ILD-6LIoxideSTIn-wellp-wellILD-1Polygaten+p+p+n+n+LImetal2/6/20234芯片中的金屬層2/6/202353.3化學氣相淀(CVD)

（ChemicalVaporDeposition)

化學氣相淀積系統(tǒng)、用途及特點常壓CVD、低壓CVD、等離子體CVD、光CVD化學氣相淀積的模型與原理*淀積薄膜的特性要求——臺階覆蓋*各種常用CVD薄膜的制備多晶硅、硅氧化物、硅氮化物、鎢及其他薄膜

主要內容2/6/20236§3.3.1化學氣相淀積系統(tǒng)化學氣相淀積系統(tǒng)的分類：按淀積時的溫度分：低溫CVD（300~450℃）、中溫CVD（650~700℃）按淀積系統(tǒng)的壓強來分：常壓APCVD、低壓LPCVD(30~250Pa)按淀積系統(tǒng)壁的溫度來分：熱壁CVD、冷壁CVD按淀積反應激活方式來分：等離子增強CVD(射頻輝光放電，13.3~26.6Pa)、光CVD2/6/20237化學氣相淀積氣體源CVD反應室的熱源氣態(tài)源：SiH4,/+O2,/+NH3特征：有毒、易燃、腐蝕性強液態(tài)源：TEOS（[Si(OC2H5)4]正硅酸四乙脂）特征：氣壓小、安全、易揮發(fā)控制方法：氣體攜帶、加熱氣化、注入到氣化室氣化后輸送可通過質量流量控制系統(tǒng)測定氣壓、控制流量熱壁：T反應室側壁=T基座，反應器外繞電阻絲、射頻線圈加熱；冷壁：T反應室側壁<T基座，采用電阻或電感加熱基座、或采用高能輻射燈直接加熱基座和硅片。2/6/20238采用SiH4-O2系統(tǒng)冷壁SiO2膜淀積連續(xù)式APCVD設備一、常壓化學氣相淀積系統(tǒng)2/6/20239硅片膜反應氣體2反應氣體1惰性分隔氣體(a)氣體注入類型N2反應氣體加熱器N2N2N2N2N2硅片(b)通氣類型連續(xù)加工的APCVD反應爐2/6/202310APCVD設備2/6/202311APCVD可用來制備以下薄膜：多晶硅薄膜、二氧化硅膜、PSG、BSG、氮化硅薄膜、氧化鋁薄膜和難熔金屬膜等；APCVD制備薄膜的特點：APCVD的應用：1、淀積溫度低(400~900℃)；2、淀積速度較高：0.05~0.1m/min；3、存在臺階覆蓋；4、表面不十分光潔，密度低；5、膜內有應力。2/6/202312二、低壓化學氣相淀積系統(tǒng)采用SiCl4-NH3系統(tǒng)熱壁(30~250Pa)Si3N4膜淀積2/6/202313LPCVD制備的薄膜特點：1、均勻性好；2、純度高；3、膜層絕對誤差小；4、成本低；5、淀積速率低，溫度較高(600~700℃)LPCVD可用來制備以下薄膜：多晶硅、

Si3N4、SiO2、PSG、BPSG和金屬W膜；LPCVD應用:2/6/202314三、等離子體輔助CVD系統(tǒng)等離子增強CVD：在一定壓力(13.3~26.6Pa)反應器內加上射頻(kHz~1MHz)電源，其中的氣體分子會發(fā)生碰撞電離，產生大量的正、負離子(總數(shù)處處相等)，即反應器處于等離子體狀態(tài)，這些帶電離子會發(fā)生輝光放電而成為中性粒子，并放出能量。在這種活躍的等離子場中，化學反應在低溫下就可發(fā)生，于是在襯底表面淀積成膜。由氣體輝光放電的物理過程與化學反應相結合的薄膜生長技術就稱為PECVD。等離子體增強化學氣相淀積:Plasma-EnhancedCVD(PECVD)2/6/202315PECVD系統(tǒng)(13.3~26.6Pa)2/6/202316特點：1.常用淀積溫度為200~350℃(比上述方法都低)，應用范圍廣；2.淀積膜具有良好的附著性和低針孔密度；3.較好的臺階覆蓋,良好的電學性能；4.對高的深寬比間隙有好的填充能力(用高密度等離子體)；5.引起輻射損傷，通過適當?shù)牡矸e條件及低溫退火來消除。PECVD可用來制備以下薄膜：可淀積Si3N4、SiO2、

PSG、BPSGPECVD應用:2/6/202317光CVD法：利用光子能量來激勵反應氣體分子，使之發(fā)生化學反應在襯底上淀積成膜。四、光CVD光化學反應的發(fā)生取決于兩個因素：1.入射光的波長；2.反應氣體對光波的吸收系數(shù)。（P146表3.10）光CVD用的光源：1.紫外光（如低壓貢燈/波長

253.7nm，紫外激光器）2.遠紫外光（如準分子激光器等）2/6/202318光CVD應用：1.制備氧化硅，氮化硅、氧化鉬、PSG等介質膜；2.制備a-Si,a-Ge等半導體膜；3.制備鉬、鎢和二硅化鈦（TiSi2）等導電膜。

光CVD法優(yōu)點：1.淀積溫度低，比PECVD還低，在100~200℃；2.淀積膜的輻射損傷低，減小了微應變和界面態(tài)；3.淀積膜廣泛，有介質膜、Ge、Al、Mo、W等薄膜；4.影響因素比PECVD少。布線隔離用的氮化硅和磷硅玻璃及難熔金屬的硅化物通常采用PECVD和光CVD制備，為什么？思考題：2/6/202319§3.3.2化學氣相淀積模型與原理CVD的基本過程與化學氣相外延完全相同。一、CVD的基本過程用生長動力學原理來描述APCVD控制機制：質量傳輸和表面化學反應當溫度較低時

(kS<<hG)，由于表面的化學反應較慢，淀積速率主要受表面化學反應的控制。LPCVD控制機理：低壓和低溫下,

化學反應的控制二、CVD的控制機制：淀積速度的決定因素由其中較慢者控制①反應劑的氣相質量傳輸；②固體表面的化學反應；③固體表面的吸附和解吸。2/6/2023201、淀積溫度盡量低；2、在淀積溫度下，反應劑必須有足夠高的蒸汽壓。3、淀積物本身必須具有低的蒸氣壓；4、除淀積物外，其他產物必須是揮發(fā)性的；5、淀積時間短，可以提高效率和成本；6、要求化學反應必須發(fā)生在被加熱的襯底表面。CVD的化學反應必須滿足以下條件：選擇哪種CVD工藝時需要考慮的因素：膜的用途，襯底溫度、淀積速率、膜的均勻性、化學組分、表面形貌、以及膜的電學和機械性能。2/6/202321三、淀積生長步驟（采用SiH4-N2系統(tǒng)淀積poly-Si）

①反應劑質量(SiH4和N2)從氣相輸運(轉移)到生長表面；說明：化學反應與吸附(解吸)交錯進行。②反應劑分子被吸附在硅表面；③在生長層表面進行化學反應，得到淀積物和其他副產物；④副產物脫離生長層表面的吸附（解吸）；⑤解吸副產物從生長表面轉移到氣相,隨主氣流逸出反應室；⑥淀積物沉積到襯底上。系統(tǒng)氣相SiH4H2硅片表面淀積生長過程示意圖2/6/202322CVD反應室Substrate連續(xù)膜

8) 副產物去除

1) 反應物的質量傳輸副產物

2) 薄膜先驅物反應

3)氣體分子擴散

4) 先驅物的吸附

5) 先驅物擴散到襯底中

6) 表面反應

7)副產物的解吸附作用排氣氣體傳送CVD傳輸過程和反應步驟反應劑質量傳輸吸附表面化學反應解吸副產物的質量傳輸避免此處反應發(fā)生2/6/202323PECVD反應室連續(xù)膜

8) 副產物去除

1)反應物進入反應室襯底

2)電場使反應物分解

3)薄膜初始物形成

4)初始物吸附

5) 初始物擴散到襯底中

6) 表面反應

7)副產物的解吸附作用排氣氣體傳送RF發(fā)生器副產物電極電極RF場等離子體輔助CVD中膜的形成反應劑質量傳輸吸附表面化學反應解吸副產物的質量傳輸RF場作用代替加熱2/6/202324

CVD的滯流層模型連續(xù)氣流淀積膜

硅襯底邊界層反應物擴散在硅片表面的滯流/邊界層2/6/202325高溫分解：通常在無氧的條件下，通過加熱化合物分解（化學鍵斷裂）；2. 光分解：利用輻射使化合物的化學鍵斷裂分解；3. 還原反應：反應物分子和氫發(fā)生的反應；4. 氧化反應：反應物原子或分子和氧發(fā)生的反應；氧化還原反應：反應3與4地組合，反應后形成兩種新的化合物。四、CVD化學反應二氧化硅(SiO2)薄膜的淀積——氧化反應多晶硅(Poly-Si)薄膜的淀積——熱解反應氮化硅(Si3N4)薄膜的淀積——氨化反應三氧化二鋁(Al2O3)薄膜的淀積——水解反應難熔金屬薄膜的淀積——還原反應2/6/202326好的臺階覆蓋能力；填充高的深寬比間隙的能力；好的厚度均勻性；高純度和高密度；受控制的化學劑量；高度的結構完整性和低的膜應力；好的電學特性；對襯底材料或下層膜好的黏附性。一、薄膜特性§3.3.3淀積薄膜的特性要求2/6/202327=21深寬比

=500?250?500?D250?W可以用深寬比來描述一個小間隙（如槽或孔），深寬比定義為間隙的深度和寬度的比值(見下圖)二、高的深寬比間隙當特征尺寸0.15μm時，高深寬比在硅片制造中至關重要。在0.15μm的器件設計中，DRAM存儲器通孔的深寬比被設計成7:1，邏輯電路設計成2.4:1。2/6/202328高的深寬比間隙PhotographcourtesyofIntegratedCircuitEngineering2/6/202329三、薄膜淀積時的臺階覆蓋2.CVD反應劑向襯底表面輸運的機制：直接入射；再發(fā)射（關鍵）；表面遷移(決定因素)。保形覆蓋非保形覆蓋×1.保形覆蓋與非保形覆蓋：2/6/202330常見的臺階覆蓋1.當反應物或中間產物在晶片表面能迅速遷移時，將使得晶片表面的反應物濃度處處是均勻的，與幾何尺寸形貌無關；所以就得到厚度處處均勻的保形臺階覆蓋。（PECVD）dh2w03.當沒有表面遷移，平均自由程又較小時，在臺階頂部彎角處產生較厚的淀積，形成凸包，而底部淀積的很少，甚至沒有。（APCVD）2.當吸附在晶片表面的反應物不能沿表面明顯遷移且氣體平均自由程大于臺階線度時，臺階覆蓋沿著垂直壁是逐步減薄的，在臺階底部會因自遮蔽而發(fā)生開裂。（LPCVD、PVD）90℃180℃270℃2/6/202331改善與解決方法：1.采用多源淀積或蒸發(fā)或旋轉襯底晶片的方法；2.采用等平面工藝則可從根本上消除臺階覆蓋問題；3.采用高密度等離子體淀積(HDPCVD)或淀積－刻蝕－淀積工藝。請記錄產生原因：與反應物或中間產物在晶片表面的遷移、反應物入射角所掠射的范圍和氣體分子的平均自由程及臺階窗口處的寬深比等因素有關。影響：臺階覆蓋會造成布線金屬膜在臺階處開路或無法通過較大的工作電流。臺階覆蓋：當晶片表面存在臺階時，使得從淀積源或點蒸發(fā)源射向晶片表面的反應物在臺階陰面和陽面間產生很大的沉積速度差，甚至在陰面根本無法沉積到薄膜。2/6/202332用PECVD淀積的膜在間隙入口處產生夾斷現(xiàn)象，導致在間隙填充中的空洞鑰匙孔效應面包塊效應MetalSiO2在這里開始分開1) 離子誘導薄膜初始產物的淀積2) 氬離子濺射刻蝕掉間隙入口處多余的膜，在膜上導致斜面外形3) 再淀積被刻蝕的材料。重復該過程，最終形成上下一致的形貌CapHDPCVD淀積－刻蝕－淀積(HDPCVD)工藝2/6/202333

b)平坦化的SiO2

c)被淀積的下一層鋁在SiO2上由鑰匙孔引起的金屬空洞a)由PECVD淀積的SiO2

SiO2在層間介質中的鑰匙孔缺陷鋁CVD質量測量

ILD中鑰匙孔的效果（金屬臺階覆蓋上）2/6/202334高密度等離子體淀積腔機械泵微波2.45GHz電磁渦輪泵閥門氣體噴頭靜電吸盤上的硅片在渦輪泵出口放置硅片的HDPCVD高密度等離子體淀積設備2/6/202335§3.3.4各種CVD薄膜的制備一、多晶硅(Poly-Si)薄膜的制備制備方法：LPCVD、APCVD、PECVD1.熱性能與Si相近、無固定電荷、Na+沾污稀少等性質。因此可直接淀積到硅片上，作為器件的鈍化膜，提高器件的耐壓水平及其穩(wěn)定性和可靠性；2.重摻雜的多晶硅可以導電，適合作MOS器件的柵極；在LSI和MSI作為自對準工藝。3.低摻雜的多晶硅，可用來在介質隔離中填充溝槽。4.可形成很好的保形覆蓋，與難熔金屬的硅化物結合作IC的互連線。多晶硅(Poly-Si)薄膜的主要特點及應用2/6/202336反應劑：硅烷（SiH4）攜帶氣體：氬氣(Ar2)或氮氣(N2)，并兼作稀釋劑反應：1、多晶硅(SIPOS)薄膜的LPCVD淀積（p138）(熱解反應)(熱分解)(吸附+熱分解)采用SiH4-N2系統(tǒng)淀積薄膜結構：與淀積T有關,T<580℃時薄膜為非晶態(tài);T>580℃時為多晶態(tài)。淀積+退火多晶淀積速率：與熱分解過程和吸附有關。當襯底溫度一定、分解率一定時，淀積率將直接與吸附反應劑分子的多少有關。2/6/202337實際上,在一定系統(tǒng)壓強下，pSiH4對淀積的影響呈現(xiàn)一個非線性，最后達到飽和。主要控制參量：①壓力；②溫度和溫度梯度；③反應氣體濃度和比例?？倝毫?3PapSiH4與淀積速率的關系LPCVD淀積速度：原因：可能與氫的表面吸附等因素有關.SiH4-O2系統(tǒng)的淀積條件：溫度T=600~650℃；壓力P=33Pa；淀積速度20nm/min.2/6/202338摻雜方法溫度摻雜劑優(yōu)點缺點擴散摻雜(淀積之后進行)900~1000℃POCl3PH3引入很高的摻雜濃度同時完成摻雜和退火溫度高；薄膜表面粗糙離子注入摻雜(淀積之后進行)退火900~1150℃P+B+可精確控制摻入雜質；形成的薄膜電阻率高；可獲得一定的雜質濃度分布不能形成很高的雜質濃度原位摻雜(與淀積同時進行)600℃左右B2H6PH3AsH3工藝操作簡單；提高淀積速率可省去退火薄膜厚度、摻雜均勻性及速率等控制復雜多晶硅(SIPOS)薄膜的摻雜三種方法比較2.多晶硅薄膜的摻雜2/6/202339二、二氧化硅(SiO2)薄膜的淀積二氧化硅(SiO2)薄膜主要特點及應用：1.作為擴散或離子注入的掩蔽層、MOS器件中柵氧和場氧;雙層布線間的絕緣層、芯片表面鈍化層；2.摻雜的SiO2可作吸雜劑和擴散源；3.SiO2-Si系統(tǒng)存在帶正電的雜質和缺陷,影響器件穩(wěn)定性。4.在器件工作溫度下，SiO2可被鋁電極還原。淀積+退火結晶型SiO2制備方法：低溫APCVD、LPCVD、PECVD；中溫LPCVD2/6/202340反應劑：攜帶氣體：氮氣（LPCVD可用N2來調節(jié)系統(tǒng)壓強）反應：（氧化反應）1.二氧化硅(SiO2)薄膜的低溫AP/LPCVD淀積淀積速度：與溫度及反應劑的分壓等有關。特點：1.淀積溫度低；2.淀積速率高：200~500nm/min；3.表面不十分光潔，密度低；在700～1000℃下增密。4.臺階覆蓋差，并且硅烷遇空氣時容易燃燒，存在安全隱患。硅烷與氧氣；正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4](TEOS)與O22/6/202341淀積速率較低；可解決SiH4制備的SiO2膜的安全隱患，但也存在臺階覆蓋較差。TEOS中加入少量的臭氧(O3)，淀積速率可提高到100～200nm/min；可獲得很好的保形覆蓋;加入摻雜劑會使BPSG的軟化溫度降約為750℃左右。特點：反應劑：正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4](常記為TEOS)和O2采用TEOS-O2系統(tǒng)的APCVD

：（氧化反應）攜帶氣體：氮氣反應：2/6/202342APCVDTEOS-O3改善后的臺階覆蓋用TEOS-O3淀積SiO2薄膜：可改善臺階覆蓋輪廓，均勻性好，具有作為絕緣介質優(yōu)異的電學特性。2/6/2023432、二氧化硅(SiO2)薄膜低溫PECVD制備：反應劑：SiH4

，N2O或NO(氧化劑)反應式：1.SiO2膜含有H或N，加熱時，H很容易離開薄膜；N不易離開薄膜，富N的SiO2膜折射系數(shù)增加；2.膜層致密，針孔數(shù)量少。3.用高密度等離子體(HDPCVD)可在120℃下可獲得高質量的SiO2膜。特點：攜帶氣體：Ar2（兼稀釋氣體）2/6/2023443、SiO2薄膜中溫LPCVD淀積：反應劑：正硅酸乙脂[Si(OC2H5)4],（常記為TEOS），在真空系統(tǒng)中加熱分解，可用N2來調節(jié)系統(tǒng)壓強。淀積速率：依賴于溫度及TEOS的分壓。PTEOS較低時，與PTEOS成線性關系；PTEOS飽和時，淀積速率也開始飽和。1.SiO2膜保形性好。2.淀積速率較高：25nm/min；3.需要足夠的氧來保證SiO2膜的質量。特點：反應式：2/6/202345各種CVD淀積SiO2薄膜的性質比較(LTAPCVD）（LPCVD）（LPCVD）(PECVD）n=1.46—作為SiO2質量標志，n>1.46富硅；n<1.46低密度多孔硅2/6/2023461.可消弱Na+對半導體表面性質的影響,改善器件穩(wěn)定性；2.阻擋SiO2所不能阻擋的雜質Zn、Sn等，作掩蔽膜用；3.通過控制磷的含量使PSG與Si的熱膨脹系數(shù)相匹配；4.有較小的膜應力和較好的臺階覆蓋。5.在1000～1100℃的中性或氧化氣氛中加熱時會變軟,

回流,可用來進行表面平坦化，有利于金屬布線。6.含有B的PSG(BPSG)軟化溫度為900℃左右。BPSG也用來作

絕緣層、鈍化層、表面平坦化及接觸回流。摻雜的SiO2主要特點及應用（與SiO2相比）:反應式SiO2薄膜的摻雜——PSG、BSG、BPSG制備方法：2/6/202347三、氮化硅(Si3N4)薄膜的淀積1.掩蔽能力很強，可以掩蔽SiO2所不能掩蔽的雜質，如Ga,Al,O,H等；也可作局部氧化或等平面氧化的掩蔽膜。2.對Na+的阻擋作用最強，膜中針孔很少，可形成IC芯片最終的鈍化層和機械保護層，自對準工藝的鈍化側墻和淺溝槽的CMP停止層；3.由于Si和Si3N4兩者在結構、熱性能上的差異，因此Si3N4不能直接淀積在硅表面，而是淀積在SiO2上，通常與金屬形成MNOS結構。即：Si3N4+SiO2→MNOS4.有較高的介電常數(shù)，可作為DRAM中的電容介質層。Si3N4薄膜主要特點及應用：制備方法：APCVD、

LPCVD、PECVD2/6/202348反應劑：硅烷與氨氣（NH3）或聯(lián)氨（N2H4）攜帶氣體：氮氣反應：影響淀積膜質量的因素：①溫度過低，會使淀積膜的結構疏松,在HF中的腐蝕速度增加，并由于膜中夾有Si(NH2)4而容易發(fā)生龜裂；②SiH4與NH3的摩爾比低于0.1時，淀積膜具有較佳的特性。（氨化反應）1.Si3N4薄膜的APCVD淀積特點：Si3N4膜耐腐蝕、致密、掩蔽能力強及抗鈉性能好。2/6/2023492.Si3N4薄膜的LPCVD淀積反應劑：硅烷SiH4/二氯二氫硅SiH2Cl2

/四氯化硅SiCl4和氨氣載氣：氮氣；溫度范圍：700～850℃反應式：（氨化反應）影響淀積質量的主要因素：溫度（偏高）、總氣壓、反應劑比例分壓、及反應器中氣流方向的溫度梯度。最常用的反應劑為SiH2Cl2。SiH4-NH3系統(tǒng)的典型淀積條件：溫度T=825℃,壓力P=90Pa,反應物SiH4:NH3=1:62/6/2023503.Si3N4薄膜的PECVD淀積反應劑：

SiH4、NH3和N2；攜帶氣體：N2（兼稀釋氣體、氮化劑）淀積過程的控制參量：工作頻率、功率、壓力、樣品溫度、反應氣體分壓、反應器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽速。反應式：(Ar

氣氛)(N氣氛)淀積薄膜的特點：與具體淀積條件密切相關。1.用NH3形成的淀積膜含大量H，會影響刻蝕特性。2.用N2形成的淀積膜含少量H，且結構比較致密。影響因素多2/6/2023511.對Na+離子有阻擋作用；2.抗輻射能力強；3.具有負電荷效應，可淀積在SiO2表面以抵消其中的正電荷的影響。4.Al2O3含有電子和空穴陷阱，對載流子有俘獲作用，因此，Al2O3也不能直接淀積在硅表面，而是淀積在SiO2上。與金屬形成MAOS結構。即：Al2O3+SiO2→MAOS

四、氧化鋁(Al2O3)薄膜的淀積（p141）Al2O3薄膜主要特點及應用：制備方法：LPCVD、PVD、陽極氧化法2/6/202352反應劑：三氯化鋁(AlCl3)

[加熱升華]和水汽或二氧化碳；攜帶氣體：氫氣反應：淀積膜的特點：1.用此法制得Al2O3膜帶有負電荷，致密性好，耐腐蝕性強,有良好的阻擋Na+離子作用和抗輻射性能；2.存在C-V滯后效應,

但在850℃的氧氣中退火30min可消除。（水解反應）Al2O3薄膜APCVD制備：2/6/202353五、難熔金屬薄膜的淀積難熔金屬薄膜種類：主要用于IC互連中；1.填充通孔（<1m）；2.CVD形成的W可以作局部互連材料。用途：鎢W、鉬Mo、鈦Ti和鉭Ta薄膜1.W熱穩(wěn)定性較好

(熔點3410℃)，熱擴散系數(shù)與Si相近；且具有較低的應力和很好的臺階覆蓋,及很強的抗電遷移和抗腐蝕的能力。2.有較好的通孔填充能力。3.W在氧化物和氮化物上面附著性較差。4.W的電阻率比鋁及其合金大,但比相應的難熔金屬硅化物及氮化物低。W-hole/plugAl

特點：2/6/202354金屬的熔點與蒸發(fā)溫度熔點>蒸發(fā)溫度10-2乇=1.33Pa難熔金屬2/6/202355TiTiNWW的通孔填充工藝：工藝步驟：1.原位清潔；2.接觸層Ti;3.附著/阻擋層TiN；4.淀積W；5.反刻W；6.刻蝕Ti和TiN層。2/6/202356Ti2準直鈦淀積覆蓋通孔底部間隙填充介質鋁通孔PECVDSiO21.層間介質通孔刻蝕CVDTiN等角淀積TiN4.CVD鎢淀積鎢通孔薄膜5.鎢平坦化鎢填充薄膜具有Ti/TiN

阻擋層金屬的墊膜鎢

CVD2/6/202357難熔金屬鎢膜制備方法：鎢薄膜有兩種方法：1.覆蓋/毯覆性淀積，2.選擇性淀積(類似選擇外延)覆蓋性淀積：需要在接觸層金屬膜Ti上淀積一層附著層TiN，然后再在附著層上淀積鎢?；瘜W反應：目的：為氫氣與WF6的反應淀積W提供成核層。TiTiNWSi,Poly-Si或Al,W反應劑：WF6

，WCl6，W(CO)6攜帶氣體：氬氣

，H2（還原反應）2/6/202358化學反應：反應劑：WF6

，WCl6，W(CO)6（還原反應）機理：先由Ar氣攜帶WF6與Si反應。當W膜厚度達到10~15nm時，WF6很難擴散穿過W膜與Si繼續(xù)反應。此時停止通氬氣，改通氫氣。于是氫氣與WF6繼續(xù)發(fā)生反應，生成W膜。攜帶氣體：氬氣

，H2選擇性淀積：需要很好的成核表面，硅、金屬及硅化物都可滿足要求；但氧化硅和氮化硅很難滿足要求。說明：由于選擇性淀積存在選擇性較差及襯底損傷等問題,目前主要采用覆蓋性淀積W膜。Si,Poly-Si

或Al,WWSiO2SiO2Si3N4Si3N42/6/202359用氫氣還原氟化鉬(MoF6)和氯化亞鉬(MoCl5)；

攜帶氣體：氫氣化學反應：（還原反應）難熔金屬鉬膜制備方法：反應劑：MoF6

或MoCl5此外，Mo膜和W膜還可以用電子束蒸發(fā)和濺射方法獲取。但與襯底的附著力較差，且沉積膜的速度慢。

2/6/202360六、難熔金屬硅化物及氮化物薄膜的淀積難熔金屬的硅化物薄膜：硅化鎢WSi2、硅化鉭TaSi2、硅化鉬MoSi2等；制備方法：

APCVD、LPCVD、PECVD、PVD用途：1.多晶硅/難熔金屬的硅化物，形成多層柵極結構(多晶硅化物

Polycide),可使互連電阻下降一個數(shù)量級；2.硅化物與鋁的接觸電阻比硅與鋁接觸電組低一個數(shù)量級用途：形成多層互連的阻擋層或W、Cu的附著層。用途：DRAM電容器中高k介質,減小面積A以增加DRAM的密度。難熔金屬的氮化物薄膜：氮化鈦TiN;難熔金屬的氧化物薄膜：氧化鉭Ta2O5,TiO2,Y2O3;2/6/202361多晶硅/難熔金屬硅化物多晶硅化物在IC存儲器芯片中被用作字線和位線2/6/202362化學反應：1、用足量的SiH4才能形成硅化鎢WSix,x>2.0表示硅化鎢含有過量的硅，不易碎裂剝離。x增大時，電阻率也增大。當SiH4/WF6的流量比大于10時，x=2.2~2.62、WSix含有F，用于柵氧上會導致柵擊穿電壓減低、閾值電壓漂移。采用DCS制備的WSix含F(xiàn)量會減少，且臺階覆蓋好。反應劑：WF6

，SiH4/SiH2Cl2(DCS)攜帶氣體：氬氣

，H2特點：硅化鎢的LPCVD制備：2/6/202363氮化鈦TiN的LPCVD制備：1、TiCl4的淀積溫度高，只能用于接觸孔的淀積；2、TDMAT的淀積溫度與互連的溫度接近，既可用于接觸孔，又可用于通孔的淀積?；瘜W反應：反應劑：

NH3與TiCl4/攜帶氣體：氬氣特點：Ti[N(CH2CH3)2]4(四二甲基氨基鈦簡稱TDEAT)Ti[N(CH3)2]4(四二乙基氨基鈦簡稱TDMAT)

TDMAT（氨化反應）2/6/202364End請記錄1、化學氣相淀積的控制機理；2、化學氣相淀積時的臺階覆蓋及其消除方法；3、幾種關鍵薄膜的主要特點及其制備方法（5種反應）化學氣相淀積部分小結二氧化硅(SiO2)薄膜的淀積——氧化反應多晶硅(Poly-Si)薄膜的淀積——熱解反應氮化硅(Si3N4)薄膜的淀積——氨化反應三氧化二鋁(Al2O3)薄膜的淀積——水解反應難熔金屬薄膜的淀積——還原反應2/6/202365

第3章

薄膜技術

1外延(epitaxy）**

2氧化(oxidation)**3化學氣相淀積*（CVD）

4物理氣相淀積*（PVD）66物理氣相淀積指利用某種物理過程，例如蒸發(fā)或者濺射現(xiàn)象實現(xiàn)物質的轉移，即原子或分子由源轉移到襯底硅表面上，并淀積成膜薄。簡介PVD機理：物理過程控制PVD分類：PVD用途：1.主要用來制備各種金屬膜，如鋁、金、鉻、銅等；2.難熔金屬膜W、Mo等；3.還有Ⅲ-Ⅴ化合物薄膜。1.真空蒸發(fā)；2.濺射法發(fā)展趨勢：1.PVD和CVD的整合在一個系統(tǒng)；2.低溫PVD工藝。2/6/202367金屬有機氣相外延（MOVPE）

Metal-OrganicVaporPhaseEpitaxy金屬有機分子束外延（MOMBE）

Metal-OrganicMolecularbeamEpitaxy外延新技術其他薄膜生長新技術

金屬有機化學氣相淀積（MOCVD）

Metal-OrganicChemicalVaporDeposition淀積新技術主要用來制備GaN長拋濺射（longthrow）

準直濺射（collimatedflux）離子化金屬等離子體（IMP）參考：張亞非《半導體集成電路制造技術》p2452/6/2023683.4薄膜的物理氣相淀( PVD)

（PhysicalVaporDeposition)

真空蒸發(fā)濺射小結主要內容2/6/2023693.4.1真空蒸發(fā)蒸發(fā)：材料熔化時產生蒸氣的過程稱為蒸發(fā)。當材料的蒸發(fā)溫度低于熔化溫度時，產生的蒸氣稱為升華。飽和蒸汽壓：在一定溫度下，真空室內蒸發(fā)物質的蒸汽與固態(tài)和液態(tài)平衡時所表現(xiàn)的壓強。蒸發(fā)溫度：當蒸汽壓為飽和蒸汽壓1.33Pa(即10-2乇)時所對應的溫度。汽化熱：固相或液相的原子或分子克服固相或液相的原子束縛而蒸發(fā)到真空中，并形成具有一定動能的氣相原子或分子所需的能量。平均自由程遠：粒子兩次碰撞之間飛行的平均距離。2/6/202370真空蒸發(fā)：利用蒸發(fā)材料在高溫時所具有的飽和蒸氣壓進行薄膜制備。“熱蒸發(fā)”基本原理：在真空條件下，加熱蒸發(fā)源，使原子或分子從蒸發(fā)源的表面逸出，形成蒸氣流，并入射到襯底表面，凝結形成固態(tài)薄膜。控制機制：物理過程分類：（根據(jù)加熱源不同可分為4種）

1、電阻加熱源蒸發(fā)

2、電子束加熱源蒸發(fā)；

3、高頻感應加熱源；

4、激光束加熱源。2/6/202371蒸發(fā)過程：影響因素：1、真空度、蒸發(fā)源的飽和蒸汽壓、汽化熱；2、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)面積、硅片表面清潔度、加熱方式等要求：1.真空度要高；減少碰撞次數(shù)，保證蒸發(fā)原子在輸運時的平均自由程遠大于蒸發(fā)源到放置襯底的基座距離。2.蒸發(fā)源的蒸汽壓應達到一定數(shù)值。1、加熱蒸發(fā)源：對蒸發(fā)源進行加熱，使其溫度接近或達到蒸發(fā)材料的熔點，轉為蒸氣。2、氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間輸運；在此期間可能會與真空室內的殘余氣體分子發(fā)生碰撞。3、被蒸發(fā)的原子或分子在襯底表面的淀積過程：飛到襯底表面的被蒸發(fā)的原子在表面凝結、成核、生長和成膜。2/6/202372真空蒸發(fā)鍍膜設備示意圖1、電阻加熱蒸發(fā)蒸發(fā)步驟：真空系統(tǒng)襯底加熱系統(tǒng)蒸發(fā)系統(tǒng)特點：簡單、易操作、成本低。應用廣泛。應用：鋁、金、鉻等易熔化、氣化材料。掛鋁絲硅片處理、放置抽真空（510-5乇）襯底預熱熔化鋁，蒸發(fā)。淀積難熔金屬和氧化物膜很困難2/6/202373原理：在電場作用下，電子獲得動能轟擊處于陽極的蒸發(fā)材料,使其加熱氣化后，蒸發(fā)并凝結在襯底表面上形成薄膜。用途：特別適合制作高熔點、高純度的薄膜材料。特點：1.蒸發(fā)源溫度高(3000℃),蒸發(fā)速率高，可蒸發(fā)難熔金屬W，Mo等膜，SiO2及Al2O3等膜；2.可實現(xiàn)高純度薄膜淀積。3.直接加熱蒸發(fā)材料表面，熱效率高；4.設備成本高。2、電子束蒸發(fā)2/6/202374機械泵高真空閥高真空泵工藝腔(鐘罩)坩鍋蒸發(fā)金屬載片盤簡單的蒸發(fā)裝置真空系統(tǒng)用電子束加熱放置在坩鍋中的金屬，高真空環(huán)境使蒸汽分子的自由程增加，并在腔里以直線形式運動，直到撞擊襯底表面凝結形成薄膜。2/6/2023753、高頻感應加熱蒸發(fā)原理：利用高頻感應對裝有蒸發(fā)材料的大體積坩堝加熱，使蒸發(fā)材料在高頻電磁場的感應下產生強大的渦流損失和磁滯損失，導致蒸發(fā)材料升溫，直至氣化蒸發(fā)。特點：1、采用較大的坩堝增加蒸發(fā)表面，使蒸發(fā)速率高；2、蒸發(fā)源溫度均勻、穩(wěn)定，并可精確控制；3、操作比較簡單。4、高頻感應加熱源成本高，并要防止外界的電磁干擾。2/6/2023764、激光加熱蒸發(fā)原理：利用連續(xù)的高密度功率或脈沖激光束(功率密度106W/cm2)作為加熱源對蒸發(fā)材料進行加熱。特點：1.激光束功率密度高，蒸發(fā)源加熱溫度高，蒸發(fā)速率高；

2.激光束局部加熱，可避免坩堝污染，實現(xiàn)高純度薄膜淀積。3.蒸發(fā)過程容易控制。4.大功率的激光器成本高，影響廣泛應用。用途：特別適合制作成分比較復雜的合金或化合物的薄膜材料激光源：連續(xù)輸出的CO2激光器，工作波長10.6m。2/6/202377合金膜(多組分薄膜)的制備方法：1.單源蒸發(fā)：采用合金靶材料溶液進行單源蒸發(fā)—合金膜;2.多源同時蒸發(fā)：采用多個元素合金靶同時蒸發(fā)—合金膜；3.多源按次序蒸發(fā)：采用多源按次序蒸發(fā)+退火—分層淀積的合金膜。2/6/202378PVD多腔集成設備2/6/202379濺射法：利用高能離子轟擊固體源材料(陰極靶或靶)，通過動量交換，使淀積源的分子或原子足以克服彼此間的束縛從材料表面飛濺出來，稱為濺射。若在陰極(靶)的前方放置一襯底，濺射出來的分子或原子就會在襯底上淀積成膜。3.4.2濺射基本原理

利用帶電離子在電場中加速后具有一定動能，將該離子引向欲被濺射的靶電極，在合適的能量下，該離子與靶表面原子發(fā)生碰撞，通過動量交換，使靶原子濺射出來。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并沿一定方向射入襯底，從而實現(xiàn)了在襯底上的薄膜淀積。濺射類似于離子注入工藝2/6/202380濺射特性：1.濺射閾值：靶材料發(fā)生濺射時所對應的能量(10~30eV)。靶原子獲得的能量必須大于濺射閾值。它與靶材料種類有關。2.濺射率：被濺射出來的原子數(shù)與入射離子數(shù)的比值。與入射離子的能量、種類、入射角及靶材料的種類有關。3.濺射原子的速度和能量：

與入射離子的能量、種類及靶材料的種類有關。入射離子越重、能量越高，濺射原子逸出的能量越高;

靶越重,濺射原子逸出能量越高;靶越輕,濺射原子速度高。濺射方法分類:

①直流濺射；②射頻(RF)濺射；③磁控濺射；④反應濺射；⑤離子束(IMP)濺射；⑥偏壓濺射；⑦復合方法。2/6/202381尾氣e-e-e-DC直流二極管濺射裝置襯底

1)電場產生

Ar+離子

2) 高能Ar+和金屬靶撞擊，其動能轉給靶

3)將金屬原子從靶中撞擊陽極(+)陰極(-)氬原子電場金屬靶等離子體

5) 金屬淀積在襯底上

6) 用真空泵將多余物質從腔中抽走4)金屬原子向襯底遷移.進氣+++++1.直流濺射：簡單平行金屬板直流二極管濺射系統(tǒng)氬氣被離化形成等離子體通過輝光放電區(qū)時，Ar+被加速并獲得動能。被撞出的這些原子穿過等離子體抵達硅片表面。2/6/202382離子轟擊靶表面時可能發(fā)生的四個物理過程離子能量不同，與固體表面作用的結果不同盧瑟福背散射

思考題：試比較濺射和離子注入工藝的異同？入射電子與靶的核外電子碰撞,使靶表面的核外電子被激發(fā)出來的電子2/6/202383濺射過程中從靶的表面撞出金屬原子+0高能Ar+

離子被濺射的金屬原子金屬原子陰極(-)彈回的氬離子和自由電子復合形成中性原子被濺射的金屬原子直流濺射系統(tǒng)缺點：只能濺射金屬，不能濺射介質，因為電極被介質覆蓋，輝光放電不能夠維持。同樣也不能用于濺射刻蝕。2/6/202384陽極(+)陰極(-)電場金屬靶等離子體輝光產生的光子被濺射的原子Substrate高能原子中子包含雜質的陰離子轟擊靶產生的X-射線陰離子–e-淀積在襯底上的不同核素除了被濺射的原子被轟擊外，還有其它核素淀積在襯底上；這些核素給襯底加熱(使溫度達到350℃)，引起薄膜淀積不均勻。在鋁淀積過程中，高溫也可能產生不需要的鋁氧化，這會妨礙濺射過程。如果這些核素(雜質原子)摻雜進正在襯底上生長的薄膜，這將引起薄膜的質量問題。2/6/202385DC電源被加熱的硅片吸盤磁鐵氬氣入口真空泵

靶

陰極2.磁控濺射系統(tǒng)在靶周圍和后面加磁體以俘獲并限制靶前面的電子，以增加了離子在靶上的轟擊率，產生更多的二次電子。從而增加等離子體中電離的速率，使更多的離子引起對靶更多的濺射，增加系統(tǒng)的淀積速率。

濺射需要(大約從3KW~20KW)的能量供應給氬等離子體，以便取得最大的濺射速率。由于靶吸收了大部分能量，因此靶必須加強冷卻；淀積大面積硅片時均勻性較差。為了取得高濺射速率和膜的均勻性，需要發(fā)展能夠旋轉、采用稀土和高強度永磁體的新陰極。2/6/202386射向固體表面的離子源于輝光放電3.離子束濺射2/6/202387靶與襯底之間距離小，射出角度大。濺射膜有良好均勻性和較高成品率靶與襯底之間距離大,射出角度小。適合接觸孔等高縱橫比的圖形底部濺射，但臺階覆蓋差靶與襯底之間加準直校準器改善接觸孔等高的深寬比圖形的底部濺射3.離子束濺射示意圖5cm25~30cm2/6/202388靶與襯底之間加準直校準器特點：1.可改善接觸孔等高深寬比的圖形的臺階覆蓋；2.濺射次數(shù)增加，淀積速率低；3.需常更換準直校準器，成本高；4.準直校準器上沉積的介質膜落到硅片會增加污染。2/6/202389濺射薄膜覆蓋通孔的剖面圖Ar靶準直器準直濺射系統(tǒng)用準直器（等離子體的陰極）使任何從靶上被濺射出的高角度中性核素被中斷，并淀積在準直器上。從靶上直線噴射的其他原子將通過準直器淀積在接觸孔的底部。從靶上直線噴射的其他原子將通過準直器淀積在接觸孔的底部，準直器在接觸孔中減少了對側墻的覆蓋。為進一步改善臺階覆蓋，可在磁控濺射的基礎上用IMP或CVD。2/6/202390襯底電極電極鈦靶++RF場高能氬離子鈦離子被濺射的鈦原子e-e-離子體DC電源RF發(fā)生器DC場DC偏置電源電感線圈4.離子化的金屬等離子體PVD（IMP）2/6/202391濺射膜的特點:

2.利用化合物作為靶材料，可很好地控制多元化的組分；1.由于濺射過程中入射離子與靶材料之間有很大的能量傳遞，濺射出的原子可獲得足夠的能量(10~50eV)，提高濺射原子在襯底表面的遷移能力，所以，濺射可以改善臺階覆蓋及淀積膜與襯底附著性。3.通過使用高純靶、高純氣體可提高濺射膜的質量。濺射的應用: