普通化學(xué)-第三章熱力學(xué)基礎(chǔ)

第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Chapter3PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics

22023/2/6

32023/2/6掌握狀態(tài)函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)等熱力學(xué)基本概念；化學(xué)反應(yīng)熱的基本計算；計算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變的方法；利用ΔrGm判斷化學(xué)反應(yīng)方向的方法。了解熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)的定義以及一定條件下各自改變量的物理意義；自發(fā)過程的特點。理解并熟練應(yīng)用熱化學(xué)定律；吉布斯-赫姆霍茲方程。本章具體要求

42023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics52023/2/6第一節(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識1、系統(tǒng)和環(huán)境(systemandenvironment)系統(tǒng)(體系)---是指熱力學(xué)中確定的研究的對象，它包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。環(huán)境---是指系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有密切關(guān)系的部分。敞開系統(tǒng)（opensystem）：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉系統(tǒng)（closedsystem）：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換系統(tǒng)Primaryconceptionofthermodynamics62023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics72023/2/62、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)

狀態(tài)---是指熱力學(xué)系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，是由一系列宏觀的物理量（如溫度、壓力、體積、濃度、密度、粘度等），所確定的一種存在形式。

狀態(tài)函數(shù)---描述系統(tǒng)所處狀態(tài)的宏觀物理量。有廣度(具有加和性，如n、U、H等)和強(qiáng)度(不具有加和性如T、p等)性質(zhì)之分。狀態(tài)函數(shù)具有三個特征:

狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。(3)當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到原狀時，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。狀態(tài)函數(shù)有特征：狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。3、過程和途徑(processandroad)

過程---是指系統(tǒng)從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化。

途徑---是指完成一個過程的具體步驟。

注意：完成同一過程可以有不同的途徑。

一種理想氣體由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。升溫加壓100℃，101.325KPa等壓升溫等溫升壓25℃，2×101.325KPa升溫等壓等溫升壓25℃，101.325KPa狀態(tài)1100℃，2×101.325KPa狀態(tài)2Primaryconceptionofthermodynamics82023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics92023/2/6熱力學(xué)體系中常見的幾種過程：(1)等溫（恒溫）過程：變化前后溫度相等，變化過程中溫度恒定。

T1=T2（T1＝T2＝T）。(2)等壓（恒壓）過程：變化前后和變化過程中壓力保持恒定。

p1=p2（p1=p2=p）。(3)等容（恒容）過程：變化前后和變化過程中體積保持恒定。

V1=V2（V1=V2=V）。(4)絕熱過程：變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換。(5)可逆過程:系統(tǒng)從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。Primaryconceptionofthermodynamics102023/2/64、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

(Thermodynamicstandardstate)(1)氣體物質(zhì)：理想氣體，壓力為1×105Pa。

(熱力學(xué)中，標(biāo)準(zhǔn)壓力p⊙=1×105Pa)(2)溶液：

p=p⊙

，濃度b⊙=1mol·kg-1，或c⊙=1mol·L-1。(3)液體和固體：

p=p⊙

，純物質(zhì)。Primaryconceptionofthermodynamics112023/2/65、熱力學(xué)能、功、熱

(thermodynamicenergy、work、heat)熱力學(xué)能【U】

熱力學(xué)能(內(nèi)能)---指熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部的能量。即體系作功的總能力（totalCapacity)。單位J。熱力學(xué)能包括：分子的內(nèi)能(平動能、振動能、轉(zhuǎn)動能、等)，分子間的位能，原子、電子的能量。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)確定，熱力學(xué)能有定值。熱力學(xué)能的改變量只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。熱力學(xué)能的絕對值無法測得，只能得到某一過程熱力學(xué)能的改變量(ΔU)。

ΔU=U2-U1Primaryconceptionofthermodynamics122023/2/6(2)熱【Q】

熱

---是指由于系統(tǒng)和環(huán)境之間存在溫度差而傳遞或交換的能量。熱是微粒無序運(yùn)動而傳遞的能量。單位J。

規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q＞0；系統(tǒng)放熱：Q＜0。環(huán)境相反。H2（g）+?O2（g）＝H2O（g）放熱214.8kJ·mol-1Q

＝-214.8kJ·mol-1

環(huán)境吸熱，體系放熱，Q

＝214.8kJ·mol-1

例如：熱不是狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)的過程有關(guān)。Primaryconceptionofthermodynamics132023/2/6(3)功【W(wǎng)】

功

---是指除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞和交換的其它形式的能量。功是微粒有序運(yùn)動而傳遞的能量。單位J。

規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功，W＜0；環(huán)境對系統(tǒng)做功，W＞0。

體積功（膨脹功、無用功）：系統(tǒng)與環(huán)境之間因體積變化所做的功。非體積功（非膨脹功、有用功）：除體積功以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間以其他形式所做的功，如：電功、表面功等。功Primaryconceptionofthermodynamics142023/2/6體積功（膨脹功）

體積功W=-p外ΔV。做功時的力指系統(tǒng)所克服的力，即外壓，不是體系本身的壓力。p外不屬于體系的性質(zhì)。W=-Fd=-(pA)h=-pΔVW=-p外ΔVPrimaryconceptionofthermodynamics152023/2/6功也不是狀態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)的過程有關(guān)。

一桶理想氣體在25℃下由607.8kPa，2dm3作等溫膨脹至101.3kPa，12dm3，求下列不同過程中所做的膨脹功。解：（1）一次膨脹即克服外壓為101.3kPa下進(jìn)行膨脹，所以有：W1=-P外·ΔV=-101.3×(12－2)=-1013(J)（1）一次膨脹；（2）二次膨脹，第一次膨脹至303.9kPa；（3）三次膨脹，第一次膨脹至405.2kPa，第二次膨脹至202.6kPa。Example1Primaryconceptionofthermodynamics162023/2/6（2）設(shè)第一次膨脹至303.9kPa時，氣體體積變?yōu)閂1，V1=（607.8×2）÷303.9=4(dm3)第二次膨脹外壓為101.3kPa，做功為W″=-101.3×（12－4）=-810(J)W′=-303.9×（4－2）=-607.8(J)兩次膨脹所做的功為W2=W′＋W″=(-607.8)+(-810)=-1418.2(J)根據(jù)p1V1=p2V2，得Primaryconceptionofthermodynamics172023/2/6第一次膨脹至405.2kPa時，體積變?yōu)?dm3，做功W′=-405.2×(3－2)＝-405.2(J)第二次膨脹至202.6kPa時，體積變?yōu)?dm3，做功W″＝-202.6×（6－3）＝-607.8(J)第三次膨脹所做的功為W?＝-101.3×（12－6）＝-607.8(J)三次膨脹所做的功為W3=W′＋W″＋W?＝-1620.8(J)︱W3︱

＞︱

W2︱

＞︱

W1︱

所以說功是過程量，過程不同做功不同。(3)根據(jù)p1V1=p2V2，可知：Primaryconceptionofthermodynamics182023/2/66、熱力學(xué)第一定律(thermodynamicfirstlaw)(1)熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容

自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總值不變。(2)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

如果一個封閉系統(tǒng)從狀態(tài)1經(jīng)過一過程到狀態(tài)2，在過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量為Q，同時向環(huán)境作功為W。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，系統(tǒng)熱力學(xué)能的該變量應(yīng)等于變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量和所做功的代數(shù)和。Primaryconceptionofthermodynamics192023/2/6始終U1U2從環(huán)境吸熱Q=10J對環(huán)境作功W=-5JU2=U1+Q+W△U=U2-U1=Q+W所以，對于封閉系統(tǒng)：ΔU=Q+W熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式注：①式中W包括膨脹功和非膨脹功(W′)②每個物理量的符號規(guī)定及意義Primaryconceptionofthermodynamics202023/2/6

系統(tǒng)由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑Ⅰ放熱100J，得到50J的功。當(dāng)系統(tǒng)由A態(tài)沿途徑Ⅱ到B態(tài)時對環(huán)境做功80J，則Q為（）A、70JB、-70JC、30JD、-30J解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=Q+W，得Q=

ΔU–

W=（Q′+W′）-W

=（-100+50）-（-80）=30(J)CExample2Primaryconceptionofthermodynamics212023/2/6

設(shè)有一電阻絲浸于水中，由蓄電池供電，通電一段時間后，水及電阻絲的溫度均略有升高，如果以下幾種情況確定體系，試問ΔU、Q、W為正、負(fù)還是零？①以水為體系②以電阻絲為體系③以水和電阻絲為體系④以蓄電池為體系（假設(shè)電池放電無熱效應(yīng)）⑤以電阻絲、水、蓄電池及其它一切有影響的部分的物質(zhì)和空氣為體系。絕熱壁水Example3Primaryconceptionofthermodynamics222023/2/6解：①以水為體系：水的溫度升高Q＞0，W＝0，△U＞0②以電阻絲為體系：

環(huán)境對體系做功W＞0，體系放熱Q＜0，因為電阻絲溫度升高，所以△U＞0。③以水和電阻絲為體系：

由于是絕熱壁，Q=0，但電阻絲接受了蓄電池的電功W＞0，△U＝Q+W，

△U＞0④以蓄電池為體系（假設(shè)電池放電無熱效應(yīng)）：

Q＝0，電池做電功W＜0，所以△U＜0⑤以電阻絲、水、蓄電池及其它一切有影響的部分的物質(zhì)和空氣為體系：

孤立體系，Q＝0，W=0，△U＝0Primaryconceptionofthermodynamics232023/2/6

在373K，100kPa9.0g的液態(tài)水變?yōu)樗魵?。已知水的摩爾汽化熱?0.6kJmol-1。求該過程的Q、W、ΔU。解：該過程是等溫等壓過程W=-pΔV＝-p(Vg-Vl)≈-

p

Vg＝-nRT

＝-0.5×8.314×373＝-1.55kJΔU=Q+W=20.3+(-1.55)=18.45kJExample4Primaryconceptionofthermodynamics242023/2/67、反應(yīng)進(jìn)度(reactionprogress)什么是反應(yīng)進(jìn)度

反應(yīng)進(jìn)度是表示反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，用符ξ(音ksai)來表示，單位mol。(2)反應(yīng)進(jìn)度的定義式某化學(xué)反應(yīng)：νAA+νBB=νGG+νHHt=0：n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)

t=t：n(A)n(B)n

(G)n(H)

Primaryconceptionofthermodynamics252023/2/6(3)關(guān)于反應(yīng)進(jìn)度★同一時刻，用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)來表示，ξ完全一致?！?/p>

ξ可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)，也可以是零?！?/p>

ξ=1mol的物理意義：對于反應(yīng)νAA+νBB=νGG+νHH，

表示νA(mol)的反應(yīng)物A和νB(mol)的反應(yīng)物B完全參加反應(yīng)，生成νG(mol)

的G和νH(mol)的H?！?/p>

反應(yīng)進(jìn)度必須與反應(yīng)方程式相對應(yīng)。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，ξ=1mol表示：2mol的H2

(g)和1mol的O2

(g)完全反應(yīng)，生成2mol的H2O(g)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，ξ=1mol表示：1mol的H2(g)和1/2mol的O2(g)完全反應(yīng)，生成1mol的H2O(g)。例如：Thermochemistry262023/2/6第二節(jié)熱化學(xué)

熱化學(xué)是測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)并研究其規(guī)律的科學(xué)。其基本理論是熱力學(xué)第一定律。1、反應(yīng)熱效應(yīng)(heatingeffect)

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（簡稱反應(yīng)熱），是指化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物溫度，且系統(tǒng)不做非體積功時，所吸收或放出的熱量。由于熱與過程（或途徑）有關(guān)，討論反應(yīng)熱時需指明具體的途徑。定容反應(yīng)熱和定壓反應(yīng)熱。Thermochemistry272023/2/6定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱即化學(xué)反應(yīng)在定容（ΔV=0）條件下進(jìn)行時的熱效應(yīng)。用QV表示，單位J或kJ。

ΔU=Q+W不做非體積功的定容過程：

ΔV=0，W=-pΔV=0ΔU=QV

即：定容過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。Thermochemistry282023/2/6(2)定壓反應(yīng)熱和焓定壓反應(yīng)熱即化學(xué)反應(yīng)在定壓（p1=p2=pe=p）條件下進(jìn)行時的熱效應(yīng)。用Qp表示，單位J或kJ。

ΔU=Q+W不做非體積功的定壓過程：

W=-peΔV=-（p2V2–p1V1）Qp

=ΔU–W=(U2-U1)+(p2V2–p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，故U+pV也應(yīng)是狀態(tài)函數(shù)。焓（Enthalpy

）：H≡U+pVQp

=H2-H1=ΔH即：定壓過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。Thermochemistry292023/2/6對焓的理解★

焓沒有明確的物理意義，是復(fù)合狀態(tài)函數(shù)。與內(nèi)能一樣，絕對值無法知道。★并非只有等壓過程才有焓，而焓是體系的性質(zhì)。一個過程無論是不是等壓下發(fā)生的，只要始終態(tài)一定，焓變就一定。只不過只做膨脹功的等壓過程中Qp＝ΔH?！?/p>

ΔH＞0，反應(yīng)吸熱；

ΔH＜0，反應(yīng)放熱?！锘瘜W(xué)反應(yīng)的焓變用ΔH(T)表示。當(dāng)ξ=1mol時，為摩爾焓變，記為：ΔrHm(T)，[r表示reaction，m表示mol]。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的焓變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，記為：ΔrHm⊙(T)?！镬适求w系的廣度性質(zhì)，它的量值和物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。ΔrH(T)=ξ

·ΔrHm(T)Thermochemistry302023/2/6(3)Qp和QV的關(guān)系ΔH=H2-H1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)等壓下：

ΔH=(U2-U1)+p(V2-V1)=ΔU+p

ΔV當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于固態(tài)和液態(tài)時：ΔH≈ΔU

ΔV很小，pΔV≈0Qp≈QV當(dāng)反應(yīng)體系中有氣體時：ΔV

較大，把氣體看成理想氣體ΔH=ΔU+Δn(g)RTQp=QV+Δn(g)RTΔn

為反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差。當(dāng)ξ=1mol時：ΔrHm

=ΔrUm

+Δν(g)RTQp,m=QV,m+Δν(g)RTΔν

為反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的計量數(shù)的改變量。Thermochemistry312023/2/6

有1mol溫度為300K的理想氣體，壓力為100kPa，當(dāng)克服50kPa的外壓等溫膨脹到與外壓相同時，計算過程的Q、W、ΔU、ΔH。由理想氣體的等溫膨脹可知：ΔU＝0膨脹前后的體積分別為：∴Q＝1247.1JΔH=ΔU+Δ(PV)=0Example5解：理想氣體：U=f（T）H=f（T）Thermochemistry322023/2/62、熱化學(xué)方程式(thermochemicalequation)表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式例如：

表示在298.15K、100kPa下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度=1mol時，(2molH2(g)與1molO2(g)反應(yīng)，生成2molH2O(g)時），放出483.64kJ熱量。Thermochemistry332023/2/6熱化學(xué)方程式的書寫：(1)注明反應(yīng)的條件：如rHm

?(298.15K)，如不注明溫度，通常指298.15K。(2)注明各物質(zhì)的物態(tài)，固態(tài)物質(zhì)注明晶型。如：(3)熱效應(yīng)數(shù)值與反應(yīng)要一一對應(yīng)。如：(4)正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等，符號相反。如：氣態(tài)(g),液態(tài)(l),固態(tài)(s),溶液(aq)Thermochemistry342023/2/63、反應(yīng)熱的求算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)可以通過實驗的方法測得。定壓反應(yīng)熱的測量裝置（杜瓦瓶）定容反應(yīng)熱的測量裝置（彈式量熱計）Thermochemistry352023/2/6(1)蓋斯定律(Hess’law)

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)俄國科學(xué)家G.H.HessThermochemistry362023/2/6下列兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可由實驗測得:

C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm⊙(1)=-393.5KJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rHm⊙(2)

=-283.0KJ·mol-1求下面反應(yīng)的熱效應(yīng)

C(s,石墨)+1/2O2(g)=CO(g)△rHm⊙

(3)

=?

反應(yīng)(1)可視為由下圖兩個途徑完成:CCO2△rHm⊙(1)

△rHm⊙(3)

△rHm⊙(2)

CO根據(jù)蓋斯定律:△rHm⊙(1)=△rHm⊙(2)+△rHm⊙(3)所以:△rHm⊙(3)=△rHm⊙(1)-△rHm⊙(2)

=

-393.5-(-283.0)=-110.5(KJ·mol-1)

Example6解：Thermochemistry372023/2/6Example7解：

已知:C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm⊙(1)=-393.5KJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rHm⊙(2)=-890.0KJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm⊙(3)=-285.8KJ·mol-1

求C(s,石墨)+2H2(g)=CH4(g)的△rHm⊙(4)

。

所以:

△rHm⊙(4)=△rHm⊙(1)+2×△rHm⊙(3)-△rHm⊙(2)

=(-393.5)+2×(-285.8)-(-890.0)=-75.1(KJ·mol-1)(4)=(1)+2×(3)-(2)Thermochemistry382023/2/6(2)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)①定義：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol某純物質(zhì)時的焓變，叫作該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用fHm

?(f:formation)表示，單位J·mol-1。注意：★最穩(wěn)定單質(zhì)fHm?=0,如：fHm?(石墨)=0。★

必須注明溫度，若為298.15K時可省略?！飂Hm?代數(shù)值越小,化合物越穩(wěn)定。高溫時分解-157.3CuO(s)加熱不分解-635.09CaO(s)穩(wěn)定性fH

m?(kJ·mol-1)物質(zhì)Thermochemistry392023/2/6最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱等于零。

最穩(wěn)定單質(zhì)是指在規(guī)定條件下，不同形態(tài)的同一單質(zhì)中最穩(wěn)定者。請判斷哪個物質(zhì)是最穩(wěn)定單質(zhì)？(1)C(石墨)、C（金剛石）、C（無定形）(2)O2（g）、O2（l）、O2（s）(3)I2（g）、I2（s）Example8(1)C(石墨)；(2)O2（g）；(3)I2（s）Thermochemistry402023/2/6②應(yīng)用---計算化學(xué)反應(yīng)熱結(jié)論：

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZExample9Thermochemistry412023/2/6Example10(rHm?)3=2(rHm?)2=-22.6kJ·mol-1

(2)式×2可得：2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s)(3)(3)式+(1)式，可得：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)(4)(rHm?)4=(rHm?)3+(rHm?)1=-314.6kJ·mol-1

計算fHm?(CuO,s)。(2)(1)序號-11.3CuO(s)+Cu(s)

→Cu2O(s)-2922Cu2O(s)+O2(g)

→4CuO(s)rHm/kJ·mol-1反應(yīng)解:Thermochemistry422023/2/6(3)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombusion)①定義：在溫度T下，1mol標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)B完全燃燒（或完全氧化）成指定的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)產(chǎn)物時的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用cHm

?(c:combusion)表示，單位J·mol-1。注意：完全燃燒Thermochemistry432023/2/6②應(yīng)用---計算化學(xué)反應(yīng)熱結(jié)論：

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZThermochemistry442023/2/6(4)由鍵能估算化學(xué)反應(yīng)熱計算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變+OHHCHHCHOHHHCCHHHHExample11結(jié)論：

對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZThermochemistry452023/2/6QV

=ΔU定容過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。Qp

=ΔH定壓過程的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。

系統(tǒng)在定容過程中所吸收的熱，全部用于增加系統(tǒng)的內(nèi)能（熱力學(xué)能）；在定壓過程中所吸收的熱，全部用于增加系統(tǒng)的焓。Derectionofchemicalreaction462023/2/6第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+

(aq)+Cu(s)在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。1、自發(fā)變化(spontaneousprocess)Derectionofchemicalreaction472023/2/6自發(fā)過程的特征★單向性：自發(fā)過程只能單方向進(jìn)行，不可能自發(fā)地逆向進(jìn)行，要使其逆轉(zhuǎn)，必須借助外力，即環(huán)境對系統(tǒng)做功?！镉幸欢ㄏ薅龋鹤园l(fā)過程的單向進(jìn)行有一定限度，當(dāng)過程進(jìn)行到一定程度后，過程會處于平衡狀態(tài)。如只能進(jìn)行到壓力相等，溫度相等，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度時達(dá)到化學(xué)平衡?！锟梢宰龉Γ涸S多自發(fā)過程是體系能量降低的過程，放出的能量可以用來做功，例如山上的水流下來可以推動水輪機(jī)做功。Derectionofchemicalreaction482023/2/62、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(1)ΔrH＜0的反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。例如：(2)影響過程自發(fā)性的原因有兩個：一是能量變化，系統(tǒng)將趨向最低能量狀態(tài)；二是混亂度變化，系統(tǒng)將趨向最大混亂度。Derectionofchemicalreaction492023/2/6(3)混亂度(randomness)【Ω】

混亂度也稱熱力學(xué)概率，或無序度。與系統(tǒng)可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢●冰的融化●建筑物的倒塌

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。Derectionofchemicalreaction502023/2/63、熵(entropy)【S】(1)熵熵是指熱力學(xué)中用來描述系統(tǒng)混亂度的物理量，單位

J·K-1

。熵是系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)混亂度越低，熵值就越小；混亂度越高，熵值就越大。(2)熵與混亂度的關(guān)系

1877年奧地利物理學(xué)家L.Bo1tzman

提出，系統(tǒng)混亂度的對數(shù)值與熵成正比:

S=kln?S---熵，?---熱力學(xué)概率(混亂度或無序度)k---Boltzman常數(shù)，k=1.38×10-23J·K-1

。

Derectionofchemicalreaction512023/2/6(3)熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

(thethirdlawofthermodynamics&standardmolarentropy

)①熱力學(xué)第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)，提出了熱力學(xué)第三定律：

在0K時，任何完美有序晶體的熵值為零。即S(0K)=0。0K稍大于0KDerectionofchemicalreaction522023/2/6②標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的絕對熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，簡稱標(biāo)準(zhǔn)熵。其符號為:Sm⊙，單位為：J·mol-1·K-1。若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK，則△S=ST-S

0

=ST

ST---絕對熵即：Sm⊙(B)=ST⊙

(B)Derectionofchemicalreaction532023/2/6熵的說明⑦可逆恒溫過程的熵變等于熱溫商，①熵是體系的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)。②熵是大量微觀粒子表現(xiàn)出來的宏觀性質(zhì)。③熵具有加和性。④

Sm?與ΔfHm?不同，化合物的標(biāo)準(zhǔn)熵并不是由單質(zhì)生成化合物的熵變。而且任何物質(zhì)包括最穩(wěn)定單質(zhì)在內(nèi)，Sm?（298.15K）永遠(yuǎn)不等于零。⑤物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；⑥氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。Derectionofchemicalreaction542023/2/6●結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm⊙

隨相對分子質(zhì)量增大而增大標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律●同一物質(zhì)，298.15K時●相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，Sm⊙大●固體或液體物質(zhì)溶于水，熵增加。氣體溶于水，熵減小?！窆矁r鍵合的固體熵值較小，帶有金屬性的固體則熵值較大。Derectionofchemicalreaction552023/2/6(4)化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(theentropychangesofchemicalreaction&thesecondlawofthermodynamics)①化學(xué)反應(yīng)熵變的計算

對于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)Hess定律，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，可以計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：ΔrSm⊙＞0，有利于反應(yīng)的正向自發(fā)進(jìn)行Example12指出下列過程熵變ΔS的符號:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Derectionofchemicalreaction562023/2/6Example13計算298.15K時反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的ΔrSm⊙。解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)92.939.7213.6ΔrSm?＝213.6+39.7-92.9＝160.4(J?K-1?mol-1)Example14計算298K和101.3kPa下，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的熵變。HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(S)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)186.8192.394.6解：ΔrSm?＝94.6－186.8－192.3＝-284.5(J?K-1?mol-1)Derectionofchemicalreaction572023/2/6

在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的

②熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)ΔS(系)＋ΔS(環(huán))＝ΔS(孤)系統(tǒng)ΔS(孤)＞0自發(fā)過程環(huán)境孤立系統(tǒng)，熵增加的過程可以自發(fā)進(jìn)行。熵增加原理Derectionofchemicalreaction582023/2/6Example15判斷298K和101.3kPa下，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的自發(fā)性。

查表得：

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(S)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)186.8192.394.6fHm

?/(kJ·mol-1)

-92.3-46.1-314.4解：ΔrSm?＝94.6－186.8－192.3＝-284.5(J?K-1?mol-1)ΔrHm?＝-314.4－[(-92.3)+(-46.1)]＝-176.0(kJ?mol-1)ΔS(孤)＝ΔS(系)＋ΔS(環(huán))=-284.5+590.6=306.1(J?K-1?mol-1)ΔS(孤)＞0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。Derectionofchemicalreaction592023/2/6③克勞修斯（Clausius）不等式T：aA+bB=eE+fFΔH即：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行克勞修斯不等式

綜合了熱效應(yīng)和體系的熵效應(yīng)兩個因素作為判別過程自發(fā)性的依據(jù)。Derectionofchemicalreaction602023/2/64、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)【G】H、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，故H-TS也應(yīng)是狀態(tài)函數(shù)。

美國物理學(xué)家J．W，Gibbs提出自由能概念，引出一個新的狀態(tài)函數(shù)Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)，符號為G。

吉布斯，美國物理學(xué)家(J.W.Gibbs,1839-1903)G≡H-

TSG是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)ΔG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)(1)吉布斯自由能Derectionofchemicalreaction612023/2/6(2)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫等壓且不作非體積功的條件下：當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，ξ=1mol

時：

自發(fā)進(jìn)行的過程（化學(xué)反應(yīng)）總是向吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。Derectionofchemicalreaction622023/2/6(3)自由能的物理意義自由能－－表征系統(tǒng)作功能力的物理量。(化學(xué)勢能)自由能變－－系統(tǒng)自由能的降低等于系統(tǒng)在自發(fā)變化時可轉(zhuǎn)化的最大有用功。G2=G1+W′max△G=G2-G1=W′maxP1=P2，T1=T2對環(huán)境作功W

′maxG1G2始終它表示系統(tǒng)自由能降低，相應(yīng)的作了非體積功。

因此，Gibbs自由能降低的物理意義是等溫等壓條件下，系統(tǒng)在可逆過程中所做最大非體積功。若W′等于負(fù)值，即系統(tǒng)能對環(huán)境做功，此時?G為負(fù)值，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；反之，W′等于正值，環(huán)境需要對系統(tǒng)做功，此時?G為正值，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。Derectionofchemicalreaction632023/2/6(4)自由能的計算①標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

(thestandardmolarfreeenergyofformation)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定（最穩(wěn)定）單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零。

某溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定（最穩(wěn)定）單質(zhì)生成1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化合物時的吉布斯自由能變，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。用符號△fGm?表示，單位kJ·mol-1。②

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變的計算注意：★用Δr

Gm?只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向★利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能（查表）只能求

298K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。Derectionofchemicalreaction642023/2/6查表求298K下列反應(yīng)的Δr

Gm?。⑴2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)⑵Fe2O3(s)+13CO(g)=2Fe（CO)5＋3CO2解：⑴Δr

Gm?＝－2ΔfGm?（NH3）＝33.0(kJ·mol-1)⑵Δr

Gm?＝2ΔfGm?（Fe(CO)5）＋3ΔfGm?（CO2）－ΔfGm?（Fe2O3）－13ΔfGm?（CO）＝－49.0(kJ·mol-1)Example16查表得：物質(zhì)NH3(g)Fe2O3(s)CO(g)Fe（CO)5CO2Δr

Gm?/kJ·mol-1-16.5-742.2-137.2-695.8-394.4Derectionofchemicalreaction652023/2/6③吉布斯－赫姆霍茲（Gibbs-Helmhltz）方程G＝

H-TS等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)：ΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙

ΔrHm⊙

和ΔrSm⊙受溫度變化的影響很小，以至于在一般溫度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為它們都可以用298K的ΔrHm⊙

及ΔrSm⊙代替。吉布斯-赫姆霍茲方程ΔrGm⊙(T)

＝

ΔrHm⊙

(298.15K)-

TΔrSm⊙(298.15K)ΔrGm?隨溫度的變化不能忽略Derectionofchemicalreaction662023/2/6等溫等壓條件下反應(yīng)自發(fā)性與溫度的關(guān)系各種情況符號反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件rHm⊙rSm⊙rGm⊙1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3++低溫(+)

高溫(-)低溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)4--低溫(-)

高溫(+)低溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)Derectionofchemicalreaction672023/2/6Example17

反應(yīng)2CuCl2(s)→2CuCl(s)+Cl2(g)在298K，101.3kPa下不能自發(fā)反應(yīng)，但在高溫時自發(fā)進(jìn)行，則此反應(yīng)在298K時（）AΔrHm?＜0BΔrHm?＞0CΔrSm?＜0

DΔrGm?＜0BΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙各種情況符號反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件rHm⊙rSm⊙rGm⊙1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3++低溫(+)

高溫(-)低溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)4--低溫(-)

高溫(+)低溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)Derectionofchemicalreaction682023/2/6Example18指出下列反應(yīng)在高溫或低溫時的自發(fā)性（1）NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)ΔrHm?＜0（2）2Cl2O7(l)=2Cl2(g)＋7O2(g)ΔrHm?＜0（3）MgCl2(s)=Mg(s)+Cl2(g)ΔrHm?＞0ΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙rHm⊙rSm⊙rGm⊙反應(yīng)的自發(fā)性(1)--低溫(-)

高溫(+)低溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)(2)-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)(3)++低溫(+)

高溫(-)低溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)Derectionofchemicalreaction692023/2/6④

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式(chemicalreactionisotherm)

經(jīng)化學(xué)熱力學(xué)推證，在反應(yīng)溫度T，任意狀態(tài)下的rGm(T)與rGm⊙(T)及反應(yīng)物和產(chǎn)物的量有關(guān)：rGm(T)=rGm⊙(T)+RTlnQ化學(xué)反應(yīng)等溫方程式范特荷夫(J.H.Van’tHoff)等溫式rGm(T)：TK時，任意狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變；rGm⊙(T)：TK時，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變；R：摩爾氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度；Q：反應(yīng)商。Derectionofchemicalreaction702023/2/6⑤

反應(yīng)商

反應(yīng)商Q表達(dá)了系統(tǒng)處于任意狀態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)之間的關(guān)系，單位為1。對于一般的反應(yīng)：其反應(yīng)商的表達(dá)式為：Derectionofchemicalreaction712023/2/6反應(yīng)商的書寫★對于氣體反應(yīng)，各組分氣體以相對壓力表示（即分壓除以標(biāo)準(zhǔn)壓力p⊙）；對于溶液中的反應(yīng)，各組分以相對濃度表示（即濃度除以標(biāo)準(zhǔn)濃度c⊙）。★對于有純固體、純液體參加的反應(yīng)，它們的相對“濃度”為1，不出現(xiàn)在反應(yīng)商的表達(dá)式中?！锵∷芤褐械姆磻?yīng)，水的濃度可視為常數(shù)，在反應(yīng)商中不寫出；非水溶液中的反應(yīng)，水的濃度不能視為常數(shù)，需寫出?！锿环磻?yīng)，以不同的計量系數(shù)表示時，反應(yīng)商不同。Derectionofchemicalreaction722023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics(5)自由能的應(yīng)用①

判斷反應(yīng)的自發(fā)性Example19

試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfGm?

/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359解法1ΔrGm?={ΔfGm?(CaO)+ΔfGm?(CO2)}-ΔfGm?(CaCO3)=[(-604.03)+(-394.359)]-(-1128.79)=130.40(kJ·mol-1)>0298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。解：Derectionofchemicalreaction732023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics解法2CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm?/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm?

/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74ΔrHm?

=[ΔfHm?(CaO)+ΔfHm?(CO2)]-ΔfHm?(CaCO3)=[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)=178.32(kJ·mol-1)ΔrSm?

=[Sm?(CaO)+Sm?(CO2)]-Sm?(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9=106.6(J·mol-1·K-1)ΔrGm?(298.15K)=ΔrHm?(298.15K)-TΔrSm?(298.15K)ΔrGm?

=178.32-298.15×106.6×10-3

=130.4(kJ·mol-1)＞0298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)向右進(jìn)行。Derectionofchemicalreaction742023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamicsExample20SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)ΔfHm?/(kJ·mol-1)-296.80-395.7Sm?

/(J·mol-1·K-1)248.1205.0256.6已知：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀況下：

通過計算說明在1000K時，SO3、SO2和O2的分壓分別為0.10、0.025和0.025MPa時，正反應(yīng)的自發(fā)性。解：ΔrHm?

=ΔfHm?(SO3)-[ΔfHm?(SO2)+1/2ΔfHm?(O2)]=-395.7-(-296.8)=-98.9(kJ·mol-1)ΔrSm?

=Sm?(SO3)-[Sm?(SO2)+1/2Sm?(O2)]=256.6-(248.1+1/2×205.0)=-94.0(J·mol-1·K-1)Derectionofchemicalreaction75