電子相關(guān)效應(yīng)課件

計算化學及其應(yīng)用電子相關(guān)效應(yīng)ElectronCorrelationEffects電子相關(guān)能在Hartree-Fock近似下,每個電子感受到的是所有其它電子的平均密度但是,在某個瞬間,兩個電子不能出現(xiàn)在同一地點電子之間必然兩兩之間互相避免,即它們的運動是相關(guān)的給定基組的情況下,相關(guān)能就是精確能量與Hartree-Fock能量之差每個電子對的相關(guān)能大概是20kcal/mol電子相關(guān)的表現(xiàn)對于閉殼層組態(tài),電子相關(guān)性分解為兩個部分:自旋相同的電子之間和自旋相反的電子之間f(r1,r2)=[fab(r1,r2)+faa(r1,r2)]/2faa(r1,r2):Fermi孔;fab(r1,r2):Columb孔HF方法基本上反映了Fermi孔(由于波函數(shù)的反對稱性),完全沒有反映Columb孔!由于HF方法主要未考慮Columb相關(guān),忽略了電子之間的排斥作用(排斥使得能量升高),因此,相關(guān)能是負值,將導致體系計算能量更加負Lowdin的定義:指定的一個Hamilton量的某個本征態(tài)的電子相關(guān)能,是指該Hamilton量在該態(tài)的精確本征值與它的限制的Hartree-Fock極限期望值之差。相關(guān)能的定義無限(完備)基組變分計算有限基組變分計算近似HF極限值HF極限值相關(guān)能理論值總能量實驗值精確非相對論極限值相對論效應(yīng)校正基組誤差近似相關(guān)能實驗值基組誤差相對論效應(yīng)校正(近似)近似相關(guān)能計算值近似非相對論極限值各種能量值的關(guān)系相關(guān)能在化學問題中的重要性理論和實驗?zāi)芰坎钪档谋容^實驗誤差:1kcal/mol~0.002Hartree體系總能量101~5Hartree體系相關(guān)能10-1~1Hartree總能量差值受相關(guān)能影響很大。弱相互作用（比如分子間作用）氫鍵鍵能～3－10kcal/mol相關(guān)方法的目標可以明確地給出(welldefined)不需要人為選擇就可以應(yīng)用于所有分子可用于構(gòu)建模型化學效率不能僅限于非常小的體系變分性是精確能量的上限大小一致性(sizeextensive)E(A+B)=E(A)+E(B)需要對熱化學進行正確描寫計算成本與精確性的等級性這樣計算才能被系統(tǒng)改進組態(tài)相互作用方法HF方法把電子按從低到高填充,是合理的,但是,有一定的人為性從統(tǒng)計力學的角度來看,任何填充方式都是可能的,只不過其在真實體系中的幾率不同,HF的填充方式是幾率最大的一種因為把電子都限制在了HF的占據(jù)軌道上,所以使得不同自旋的電子過分接近,導致排斥能升高為了改進這種硬性限制,允許電子在所有可能的軌道上自由填充,再確定出每種填充方式的幾率。組態(tài)相互作用參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等組態(tài)相互作用這是很大的求本征值的問題,可以用迭代法求解CI是行列式的線性組合得到的是精確能量的上限(變分性)可應(yīng)用于激發(fā)態(tài)比起非變分方法,梯度可以簡單計算出來對距離很遠的兩個體系,有E(A+B)=E(A)+E(B)對有2個基函數(shù)的He原子,CID為對兩個He原子分別計算得到E=E(A)+E(B),=AB兩個He原子距離很遠時,CID為 (沒有包括四重激發(fā)態(tài))大小一致性多組態(tài)自洽場方法(MCSCF)CI中采用的軌道是自洽場的分子軌道,(占據(jù)軌道以及未占據(jù)的軌道),只對c0,c1等進行了變分,并沒有保證使用的分子軌道是最優(yōu)的多組態(tài)自洽場方法,不僅對c0,c1等進行變分,還對分子軌道內(nèi)部的基組系數(shù)c11,c12等進行變分,這樣就能保證分子軌道最優(yōu)的情況下,求最優(yōu)的行列式系數(shù)當然,它的計算量要比CI還要大!能量0CAS-SCF內(nèi)層活性空間只有價軌道只有HOMO+LUMO把Hamilton量分為精確可解的部分和微擾部分按l展開Hamilton量,能量和波函數(shù)把l冪次相同的項合并在一起微擾方法選擇

H0,其本征函數(shù)就是分子軌道波函數(shù)按照Hartree-Fock行列式,單激發(fā),雙激發(fā)和多重激發(fā)行列式的方式展開微擾波函數(shù)對能量的微擾校正為M?ller-Plesset微擾理論在每個階次都是大小一致的MP2–二階計算相對容易(只需要雙激發(fā)態(tài))在Hartree-Fock是一個相當好的起點時,二階將可以得到很大一部分相關(guān)能實際使用中可以到四階(單,雙,三和四重激發(fā)態(tài))MP4能夠得到大部分的相關(guān)能整個系列有點振蕩(偶數(shù)階更低一些)如果出現(xiàn)了嚴重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一個好的起點,相關(guān)能的收斂很困難M?ller-Plesset微擾理論HFMP2MP3MP4MP5MP6MBPT方法的說明MBPT可以有MP2,MP3,MP4等各級修正,主要應(yīng)用的是MP2,MP4,而MP3給出的修正往往很差MP2是從頭算最經(jīng)常使用的可承受包含相關(guān)能的方法,最常用的組合就是MP2/6-31G*,但是在基函數(shù)超過500后就很慢了MBPT方法有可能給出不體系能量低的值,因為它沒有變分原理保證其高于體系真實能量CISD可以寫作T1

和T2

生成了相應(yīng)的系數(shù)組合的所有可能的單激發(fā)態(tài)和雙激發(fā)態(tài)耦合簇理論的波函數(shù)耦合簇理論CC方程在波幅上是二次的必須用迭代法求解每次迭代的計算成本類似于MP4SDQCC是大小一致的CCSD–單和雙激發(fā)態(tài)校正,直到無窮大階次CCSD(T)–把三重激發(fā)用微擾的方式加上QCISD–組態(tài)相互作用,且添加足夠的二次項以使得其大小一致(等價于CCSD的截斷形式)耦合簇理論總結(jié)CI是最直接的方法MP是最常用的方法耦合簇方法(CC)是最有效的計算相關(guān)能的方法計算化學及其應(yīng)用模型化學ModelChemistries模型化學模型化學理論是一個完整的算法,用來計算任何分子體系的能量它在應(yīng)用過程中沒有任何主觀因素它必須是大小一致的,這樣每個分子的能量才能被唯一確定簡單的模型化學使用單一的理論方法和基組復合的模型化學把幾個理論模型和基組聯(lián)合起來,在低的計算成本下得到更精確的結(jié)果模型化學的作用在于用我們?nèi)菰S的計算量對某些種類的分子得到最精確的結(jié)果確定方法的可信度實驗數(shù)據(jù)為確定某個理論方法的可信度提供了條件G2和G3方法已經(jīng)可以達到1kcal/mol的精度(化學精度)G2包括了原子化能,電離能,電子親和能和質(zhì)子親和能等熱化學數(shù)據(jù),體系中包含1-2個非氫原子這些數(shù)據(jù)集合可以用來建立衡量理論水平怎樣把我們的方法用于未知體系如果我們研究的體系沒有實驗數(shù)據(jù),就需要把理論方法逐級改進,直到達到可信的結(jié)果從模型圖的左上角開始,逐級向右下角改進,進行幾種方法的計算當計算結(jié)果沒有什么改進了,我們的結(jié)果就可信了注意:這種方法不能用于DFT理論,雖然它在基組方面可以改進確定模型的理論方法幾何結(jié)構(gòu)很容易改進到可信范圍,而能量比較困難(因為它取決于相關(guān)能的改進)因此,一般在低理論水平優(yōu)化結(jié)構(gòu)而在高理論水平計算能量值采用的方法是能量計算方法/基組//優(yōu)化方法/基組例如:CCSD(T)/6-311G(2d,p)//HF/6-31G模型化學比較(鍵長)108個主族分子在6-31G(d,p)下計算得到的鍵長與實驗值的平均偏差鍵長HFMP2LDAGGA雜化泛函誤差(A)0.0210.0140.0160.0170.011模型化學比較(原子化能)AEHFMP2LDAGGA雜化誤差(Kcal/mol)119.222.052.27.06.8108個主族分子在6-31G(d,p)下計算得到的原子化能與實驗值的平均偏差模型化學比較(電子親和能)F的電子親和能計算值(eV)HFMP2B3LYPSTO-3G-10.16-10.16-9.013-21G-1.98-1.22-0.866-31G(d)-0.39+1.07+1.056-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.466-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46實驗值+3.48計算化學及其應(yīng)用密度泛函理論DensityFunctionalTheory密度泛函理論從頭算理論從Schrodinger方程的波函數(shù)出發(fā),對原子和分子體系進行了近似描寫但是,波函數(shù)并不是可觀測量,只有電子密度是可觀測的,用電子密度來描寫體系當然是可能的隨著電子數(shù)目的增加,波函數(shù)增大,HF以及MPn,CCSD(T),CI等的計算量也急劇增加,但是電子密度r(x,y,z)并不增加,僅僅是空間范圍有所擴大動機波函數(shù)本身在本質(zhì)上是無法解釋的減小體系的尺寸:N個電子的體系的波函數(shù)包含了4N個坐標對于大體系,基于波函數(shù)的方法很快就無能為力了,雖然計算能力在持續(xù)提高,但是電子之間的運動是相關(guān)的希望使用某些物理可觀測量,而不是幾率振幅電子密度與波函數(shù)的關(guān)系電子密度可以用波函數(shù)描寫,電子密度是三維的,波函數(shù)是3n維的,因此對多電子體系,用電子密度比波函數(shù)要簡便電子密度必然失去了波函數(shù)的一些信息電子能量的組成總電子能量可以劃分為 E=ET+ENE+EJ+EX+ECET =電子動能ENE =電子與核的庫侖吸引能EJ =電子之間的庫侖排斥能EX =交換能,對電子自排斥能的校正EC =不同自旋的電子運動的相關(guān)能ET,ENE,&EJ包含了E的大部分EX>EC能量是電子密度的函數(shù)核-電子吸引和電子-電子排斥動能的Thomas-Fermi近似交換能的Slater近似Thomas-Fermi-Dirac(TFD)模型X模型TFD不能預測成鍵,總能量的誤差在15-50%.如果Slater的Ex中的被看作參數(shù),就能迭代更好的結(jié)果在X模型中,=3/4.稱為Hartree-Fock-Slater方法雖然X模型被現(xiàn)代泛函所取代,但是它在無機體系和初步計算中仍然被使用Hohenberg和Kohn(1964)能量是密度的泛函

E[]泛函是普遍適用的,于體系無關(guān)精確的密度對應(yīng)于

E[]的最小值只能應(yīng)用于基態(tài)理論基礎(chǔ)泛函和函數(shù)函數(shù):把一個數(shù)變成一個數(shù)泛函:把一個函數(shù)變成一個數(shù),例如,積分是f(x)的泛函:F[f(x)]=f(x)dxKohn-Sham方法的基本思想Kohn和Sham(1965)局域泛函的變分方程可以寫作單Slater行列式,但是其軌道與Hartree-Fock不同,其軌道僅僅相對于Hartree的軌道,沒有包含電子的交換作用!!EXC

包括了電子相關(guān)和交換作用近似逼近的思想:把分子能量表示成一些項的和,在這些項中,只有一項,此項是未知的卻是相對小的自洽場的思想:初始猜測一個電子密度,從它來逼近真實的電子密度,從最后得到的電子密度再計算體系的性質(zhì)Kohn-Sham能量電子在勢場中的總能量(在假想的無相互作用的參考態(tài)rr(x,y,z)下):到現(xiàn)在為止沒有引入任何近似,但是也無法實際用上式進行計算,因為動能和電子排斥能的形式未知Kohn-Sham能量的分析對未知形式的動能和電子排斥能,把主要部分用參考態(tài)表示出來,只剩下小部分是未知形式的!!交換相關(guān)泛函EXC的意義Exc包括了動能相關(guān)能D<T>和勢能相關(guān)能和交換能D<Vee>,每一項都是負值,導致體系能量更低每一項的準確函數(shù)都是未知的,只能用近似方法來逼近其中的交換能是大的(HF的一級近似),相關(guān)能是小的(HF的二級及以上近似),Ex>>

Ec!這里的交換相關(guān)能與HF方法中的不完全一樣Kohn-Sham(KS)方程同樣要把多電子方程轉(zhuǎn)換為單電子方程組,類似于HF方法,得到對應(yīng)于HF方程的Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程的解法KS方程與HF方程完全類似,因此其解法也與HF基本相同,即給定一組基組,猜測基組系數(shù),構(gòu)成分子軌道,計算電子密度,得到電子勢場,再由此得到新的電子密度和電子能量;由新電子密度再得到新的勢場,進行自洽場計算不同之處:KS的Fock算符比較復雜,其矩陣元(特別是<fr|vxc|fs>,無法用解析方法求解,因此一般用格點法或擬合函數(shù)法近似逼近其矩陣元的值交換相關(guān)泛函交換相關(guān)泛函Exc是DFT理論中主要問題在KS方程中出現(xiàn)的是交換相關(guān)勢場vxc,它是交換相關(guān)能泛函的微商只要知道交換相關(guān)能泛函Exc,就知道交換相關(guān)勢場泛函vxc,它們都是密度的函數(shù);在分子中,電子密度在空間中各個點不同,它們的值在空間各個點也不同交換相關(guān)能有相當明確的物理意義和圖像,因此比較好進行近似估計構(gòu)造密度泛函精確的形式無法知道,Hohenberg-Kohn定理僅僅是證明其存在密度泛函的一般形式為:對LSDA:a=b=c=0對純泛函:a=0有可能系統(tǒng)地改進泛函,但是因為對其限制條件和性質(zhì)尚未搞清楚,需要更進一步的研究局域自旋密度泛函(LSDA)只與密度有關(guān)從電子氣中推導出來廣義梯度近似(GGA)與||/4/3有關(guān)Meta-GGA與有關(guān)雜化泛函混進一些Hartree-Fock交換作用(精確的交換作用)密度泛函的類型精確性與計算成本化學精度增加計算成本降低交換泛函,ExLSDAGGAMeta-GGAX1951Dirac1930G96B86B88PW91PBE1996RPBE1999revPBE1998xPBE2004PW86mPWTPSS2003BR89PKZB1999CS1975相關(guān)泛函,EcLSDAGGAMeta-GGAW38xPBE2004PW86PBE1996PW91LYP1988B95TPSS2003PKZB1999B88VWN1980PZ81PW92CAData1980體系電子密度的分布及其描寫內(nèi)層電子GGA也可能無法完全描寫價層電子必須使用GGA金屬固體價層LDA就可以了交換-相關(guān)泛函必須用數(shù)值方法來積分沒有用公式積分那樣強大能量和梯度花費的時間是Hartree-Fock方法的1-3倍頻率計算是HF的2-4倍有些計算成本可以彌補回來,因為對純密度泛函,進行庫侖相互作用計算時可以采用密度擬合方法近似計算Exc

項的計算DFT的性能要得到精確的能量,需要一些精確的交換泛函,雖然系統(tǒng)改進的泛函(比如TPSS)已經(jīng)勝過雜化泛函了在能量方面,GGA泛函已經(jīng)對LSDA做出了很大的改進,從GGA到meta-GGA的改進沒有從LSDA到GGA的幅度大開殼層DFT計算出現(xiàn)自旋污染的情況不多多組態(tài)問題和范德華作用還很難用DFT研究DFT術(shù)語交換-相關(guān)孔密度,nxc(r,r’)描寫的是在點r處出現(xiàn)有關(guān)電子時,它減小其它電子的總密度在r’處的分布線性響應(yīng)函數(shù),(r,r’;)描寫的是在r’處出現(xiàn)有關(guān)微擾勢,在

r出的總密度隨頻率的變化能量密度,X

或C每個粒子的能量密度DFT策略象通常一樣,在用很大的彌散和極化基組前先用最小或DZ基組計算做初步計算或確定起始結(jié)構(gòu)時,用LSDA而不要用HF,這對包含金屬的體系特別重要用純泛函優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以使用密度擬合來加快速度要注意<S2>的值,必要時要進行穩(wěn)定性檢驗如果需要用更精確的積分格子,那么先用默認的格子優(yōu)化,再用更精確的格子進行進一步優(yōu)化Gaussian中的DFT交換泛函和相關(guān)泛函都必須給出.TPSSTPSS不是所有的交換泛函和相關(guān)泛函都可以組合.LSDA泛函:LSDA,SVWN5,XAlpha密度擬合:BLYP/BasisSet/AutoSCF問題:SCF=dsymm更精確的積分格子:Integral(Grid=Ultrafine)穩(wěn)定性檢驗:Stable=Opt計算化學及其應(yīng)用熱化學Thermochemistry熱力學函數(shù)U(T)–絕對溫度T時的內(nèi)能H(T)=U(T)+PV=U(T)+RT–焓S(T)–熵G(T)=H(T)–TS(T)–自由能熱力學函數(shù)在絕對零度下,T=0 U(0)=H(0)=G(0) U(0)=電子能量 +零點能

對純晶體S(0)=0 (熱