鐵氧體 尖晶石 亞鐵磁課件

無(wú)論是電子技術(shù)、電力技術(shù)、通信技術(shù)、還是空間技術(shù)、計(jì)算技術(shù)、生物技術(shù)，乃至家用電器，磁學(xué)和磁性材料都是不可缺少的重要部分。從1902年P(guān).塞曼和H.A.洛倫茲獲得諾貝爾獎(jiǎng)，到1998年華裔的崔琦先生獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，至少有24次諾貝爾獎(jiǎng)得主在磁學(xué)領(lǐng)域作出了杰出的貢獻(xiàn)；公元前2500年我國(guó)已有磁性指南——司南的記載，其開(kāi)創(chuàng)了人類(lèi)對(duì)磁學(xué)和磁性材料研究的先河；以磁科學(xué)進(jìn)行研究的創(chuàng)始者當(dāng)數(shù)吉爾伯特，后經(jīng)安培、奧斯特、法拉第等人開(kāi)創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)和發(fā)明，初步奠定了磁學(xué)科學(xué)的基礎(chǔ)。從1900年到1930年，先后確立了金屬電子論、順磁性理論、分子磁場(chǎng)、磁疇概念、X射線(xiàn)衍射分析、原子磁矩、電子自旋、波動(dòng)力學(xué)、鐵磁性體理論金屬電子量子論、電子顯微鏡等相關(guān)的的理論。從而形成了完整的磁學(xué)科學(xué)體系。在此后的20~30年間，出現(xiàn)了種類(lèi)繁多的磁性材料。我國(guó)的磁學(xué)前輩當(dāng)數(shù)葉企孫（1924年從美國(guó)哈佛大學(xué)獲博士學(xué)位回國(guó)）、施汝為先生（1931年在國(guó)內(nèi)發(fā)表了第一篇磁學(xué)研究論文），現(xiàn)我國(guó)已有十余所高校、十幾個(gè)研究所及幾百個(gè)生產(chǎn)企業(yè)從事磁學(xué)研究、教學(xué)和生產(chǎn)。<<磁性材料>>(鐵氧體部分)磁性材料是功能材料的重要分支；磁性元器件具有轉(zhuǎn)換、傳遞、處理信息、存儲(chǔ)能量、節(jié)約能源等功能,應(yīng)用于能源、電信、自動(dòng)控制、通訊、家用電器、生物、醫(yī)療衛(wèi)生、輕工、選礦、物理探礦、軍工等領(lǐng)域,尤其在信息技術(shù)領(lǐng)域已成為不可缺少的組成部分。信息化發(fā)展的總趨勢(shì)是向小、輕、薄以及多功能、數(shù)字化、智能化方向發(fā)展;要求磁性材料制造的元器件不僅大容量、小型化、高速度,而且具有可靠性、耐久性、抗振動(dòng)和低成本的特點(diǎn)。我國(guó)磁性材料的生產(chǎn)在國(guó)際上占有重要的地位.其中,永磁鐵氧體的產(chǎn)量達(dá)1.1×105ｔ,居世界首位;軟磁鐵氧體產(chǎn)量4×104ｔ,居世界前列;稀土永磁產(chǎn)量4300ｔ,居世界第二.根據(jù)中國(guó)工程院的專(zhuān)項(xiàng)調(diào)查和預(yù)測(cè),我國(guó)2005年磁性材料的需求量:永磁鐵氧體15×104ｔ,軟磁鐵氧體6×104ｔ,稀土永磁8000—10000ｔ.但是,目前我國(guó)生產(chǎn)的磁性材料基本上是低性能水平的材料,與世界先進(jìn)水平存在較大的差距.(1)加強(qiáng)磁性材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究.(2)改造和完善現(xiàn)有的磁性材料,提高其磁性能,優(yōu)化制備工藝,降低生產(chǎn)成本.(3)發(fā)展新型的磁性材料,特別是納米磁性材料納米磁性材料是納米材料中最早進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)的功能材料,應(yīng)用廣泛,性能優(yōu)異,特別是在信息存儲(chǔ)、處理與傳輸中占據(jù)重要地位,其基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)正方興未艾.(4)加強(qiáng)研究、生產(chǎn)、應(yīng)用三方面的結(jié)合,不斷開(kāi)拓磁性材料新的應(yīng)用領(lǐng)域并促使其發(fā)展.磁性材料的研究和發(fā)展將主要集中在以下幾個(gè)方面:1、永磁鐵氧體鋇鐵氧體、鍶鐵氧體、鈷鐵氧體等工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域：電聲材料、電機(jī)等Br、BHc、jHc、（BH)m燒結(jié)鐵氧體－工藝：原材料要求不高，預(yù)燒，成型、燒結(jié)粘結(jié)永磁體－工藝：磁粉＋黏合劑，磁場(chǎng)取向，應(yīng)力取向。（電子儀表，玩具，冰箱密封墊圈，磁性卡片等）總需求計(jì)算機(jī)領(lǐng)域家電領(lǐng)域電動(dòng)玩具行業(yè)2、軟磁鐵氧體尖晶石：MnZn、NiZn,六角鐵氧體電信、儀器儀表、自動(dòng)控制和計(jì)算技術(shù)（音頻、中頻、高頻、超高頻）

（1）高磁導(dǎo)率材料，i﹥104，寬頻變壓器、低頻變壓器、小型環(huán)形脈沖變壓器和微型電感器（2）低損耗高穩(wěn)定材料，高Q值，用于中頻載波機(jī)、高頻、甚高頻調(diào)諧電路，掃頻電路與集成電路組裝的通信用濾波器（3）高頻、大磁場(chǎng)用材料。用于質(zhì)子同步加速器中的調(diào)諧磁芯、小型電感器（級(jí)間耦合變壓器），用于跟蹤接收機(jī)的高功率變壓器（寬頻掃描）（4）高飽和磁化強(qiáng)度低功耗材料，用于開(kāi)關(guān)電源、電視機(jī)偏轉(zhuǎn)磁芯以及U型磁芯（5）甚高頻六角鐵氧體，使用頻率高，頻帶寬，用于寬頻帶變壓器磁芯、跟蹤接收機(jī)以及電視掃描接收機(jī)之掃頻磁芯，衛(wèi)星通訊中微波中繼線(xiàn)路

（6）感溫、感濕、電波吸收、電機(jī)Mn工藝：氣氛燒結(jié)（真空或惰性氣體）Ni工藝：氧氣燒結(jié)平面六角4、微波鐵氧體主要利用鐵氧體的旋磁性、非線(xiàn)性效應(yīng)等特性，制成鐵氧體微波器件，如隔離器、相移器、調(diào)制器、環(huán)行器等線(xiàn)性器件，倍頻器、振蕩器、混頻器等非線(xiàn)性器件；利用磁聲耦合效應(yīng)制成延遲線(xiàn)等磁聲器件尖晶石：Mg系、Ni系、Li系石榴石：YIG有著和低頻鐵氧體不同的工藝特點(diǎn)，關(guān)鍵是要控制好損耗特性5、磁記錄材料磁帶、磁盤(pán)、磁鼓、磁芯、磁泡、磁光MnZn，音頻磁頭，NiZn錄像磁頭磁帶用磁粉：－Fe2O36、磁泡材料圓柱形磁疇，可以產(chǎn)生與消失，用于作為硬盤(pán)磁記錄材料尖晶石鐵氧體

MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)

通式：AB2O4A—二價(jià)離子B—三價(jià)離子兩種正離子的總價(jià)數(shù)必須等于8電中性條件正分條件陽(yáng)離子：陰離子＝3：4非正分情況陽(yáng)離子空位，正穴導(dǎo)電（P型）陰離子空位，電子導(dǎo)電（N型）有時(shí)需要采用相應(yīng)的工藝對(duì)鐵氧體物性進(jìn)行調(diào)控立方晶系立方面心格子Fd3m空間群ao=0.808nmz=8晶體結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子分布正尖晶石反尖晶石影響陽(yáng)離子分布的因素（1）庫(kù)侖能（2）晶體電場(chǎng)效應(yīng)（3）共價(jià)鍵軌道雜化（4）近程作用能關(guān)于陽(yáng)離子對(duì)B位的擇優(yōu)順序2.4亞鐵磁性1、超交換作用多晶MnO得磁化率和溫度得關(guān)系曲線(xiàn)MnO的反鐵磁結(jié)構(gòu)離子磁矩有序是如何形成的呢？1934年Kramers首先提出離子間交換作用可以通過(guò)陰離子激發(fā)態(tài)來(lái)形成。1950年Anderson進(jìn)行具體推演并獲得重要結(jié)論（準(zhǔn)粒子和二次量子化）。結(jié)論：（1）由于p電子軌道啞鈴形，因此離子連線(xiàn)180度時(shí)作用最強(qiáng)，90度時(shí)最弱（2）作用強(qiáng)弱取決于陰離子負(fù)電性強(qiáng)弱Jpd是O-的電子自旋S=1/2與Fe2+的S=2兩個(gè)自旋間的直接交換作用。半共價(jià)交換作用理論Goodenough提出半共價(jià)理論雙交換作用鈣鈦礦La1-xCaMnO32、分子場(chǎng)理論

1907年，Weiss對(duì)鐵磁現(xiàn)象提出了分子場(chǎng)假設(shè)。Neel將分子場(chǎng)近似的推廣到反鐵磁性和亞鐵磁性的情況其中分子場(chǎng)可以表示為：(同時(shí)受同一次晶格磁性離子的影響）兩種次晶格的情況N種次晶格考慮只有A、B兩種次晶格的情況，此時(shí)存在三種相互作用，AA、BB、AB作用于A的分子場(chǎng)作用于B的分子場(chǎng)A、B點(diǎn)陣種自發(fā)磁化強(qiáng)度為對(duì)于亞鐵磁鐵氧體，再T=0的時(shí)候，其飽和磁化強(qiáng)度可以表述為：可以在一定溫度下產(chǎn)生抵消點(diǎn)，這時(shí)由于其中包含多個(gè)次點(diǎn)陣PNQ型曲線(xiàn)產(chǎn)生P、Q、N型曲線(xiàn)的定性解釋大家思考一下，亞鐵磁分子場(chǎng)理論對(duì)解釋亞鐵磁型的作用三角形亞鐵磁結(jié)構(gòu)三角形亞鐵磁構(gòu)型示意圖當(dāng)當(dāng)2JB/B//>JAB時(shí)，始終不為零，就有可能形成三角形結(jié)構(gòu)首先被證實(shí)的三角結(jié)構(gòu)是Cu（Cr2）O4，使用中子衍射3、鐵氧體高溫順磁性亞鐵磁體的溫度磁化率曲線(xiàn)在高于居里點(diǎn)附近呈雙曲線(xiàn)型。這一點(diǎn)顯著區(qū)別于鐵磁體和反鐵磁體，可以根據(jù)1/x~T線(xiàn)形來(lái)判斷大致的微觀自旋構(gòu)型短程有序的存在4、有效g因數(shù)有效旋磁比對(duì)于尖晶石鐵氧體存在兩個(gè)次點(diǎn)陣在磁矩抵消點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)geff=0，在動(dòng)量矩抵消點(diǎn)geff會(huì)變的很大2.5晶格畸變1、離子有序化導(dǎo)致的晶格形變Fe3O4在114.5K附近發(fā)生一級(jí)相變，由立方對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)變?yōu)檎粚?duì)稱(chēng)B位陽(yáng)離子在垂直于C軸的平面內(nèi)有序排列，且二者離子半徑有差異，導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，且畸變和陽(yáng)離子半徑差以及配位陽(yáng)離子價(jià)鍵強(qiáng)弱有關(guān)2、四角晶格形變含Cu2+、Mn3+和In3+等的鐵氧體晶格形變和Fe3O4不同（1） 共價(jià)鍵理論Cu2+和Mn3+易于形成dsp2雜化軌道，在B位置構(gòu)成四方鍵，導(dǎo)致B位發(fā)生晶格畸變。高溫下，四角晶軸雜亂排列，當(dāng)溫度下降到一定程度以后，就會(huì)出現(xiàn)有序排列，在宏觀上破壞立方對(duì)稱(chēng)性。（2）晶體電場(chǎng)理論degt2gdx2-y2dz2dxydxzdyz自由離子八面體位四角晶場(chǎng)Kramers原理Jahn-Teller效應(yīng)2.6電性1、鐵氧體電阻率隨著溫度升高呈指數(shù)衰減的趨勢(shì)2、電阻率在一定溫度存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)3、2價(jià)鐵離子的影響鐵氧體的導(dǎo)電機(jī)制是怎么樣的呢？1、電阻率鐵氧體導(dǎo)電機(jī)制離子Mn2+Mn3+Co2+Fe3+Fe2+Cu2+Ni2+電子形態(tài)3d54s03d44s03d74s03d54s03d64s03d94s03d84s0MeOMnOMn3O4CoOFe2O3Fe3O4CuONiOln87810-278過(guò)渡元素氧化物的直流電阻率蛙躍機(jī)制提高鐵氧體電阻率的途徑（1）使配方缺鐵（2）加入適量的錳或鈷的氧化物是抑制還是束縛（3）減少導(dǎo)電離子對(duì)（4）增進(jìn)晶界的電阻率2、鐵氧體的介電性能鐵氧體的介電常數(shù)明顯依賴(lài)于Fe2+和Ti2+等的離子濃度，最高可以達(dá)到104105。通常，隨著頻率升高產(chǎn)生劇烈頻散現(xiàn)象，以至到了微波僅為10的數(shù)量級(jí)2.7磁晶各向異性和磁致伸縮磁晶各向異性用來(lái)描述內(nèi)能對(duì)自發(fā)磁化強(qiáng)度方向的依賴(lài)，我們稱(chēng)這個(gè)能量為磁晶各向異性能，通常磁晶各向異性和晶體結(jié)構(gòu)有同樣的的對(duì)稱(chēng)性立方晶體六角晶體四角晶體注意：磁晶各向異性具有可加性，F(xiàn)e2+的磁晶各向異性常數(shù)對(duì)鐵氧體K1貢獻(xiàn)為正，在一定溫度范圍內(nèi)可以和其他離子有抵消點(diǎn)（2）軌道動(dòng)量矩淬滅關(guān)于磁晶各向異性的起源：因?yàn)樗蟹较蛐?，不可能?lái)自于自旋間的交換作用，那它來(lái)自于哪里呢？當(dāng)軌道動(dòng)量矩保持不被淬滅的時(shí)候，這樣的波函數(shù)繞量子化軸旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生一個(gè)順時(shí)針或者逆時(shí)針的圓形電流，相應(yīng)的方位變化被抹掉，波函數(shù)的方向可以簡(jiǎn)單的由繞量子化軸的函數(shù)表示假定m＝＋2和m＝－2兩個(gè)波函數(shù)重疊而抵消了它們的角動(dòng)量，總的波函數(shù)為波函數(shù)言<110>方向，避開(kāi)四重對(duì)稱(chēng)主軸波函數(shù)沿<100>方向?qū)τ谝陨蟽煞N情況在晶場(chǎng)中和近鄰的相互作用能量是不同的，這種相互作用包括交換作用，庫(kù)侖相互作用和共價(jià)鍵作用，我們把這個(gè)相互作用叫做配位場(chǎng)，如果有一個(gè)態(tài)被整個(gè)配位場(chǎng)穩(wěn)定，軌道矩就會(huì)被淬滅在晶場(chǎng)中，Vosida提出基態(tài)的波函數(shù)為下列形式：例如：Fe2+(3d6)，在晶場(chǎng)中能級(jí)分裂，在立方晶場(chǎng)作用下分裂成一個(gè)三重態(tài)，一個(gè)雙重態(tài)，在三角晶場(chǎng)中在分裂成一個(gè)單重態(tài)兩個(gè)雙重態(tài)，基態(tài)為單重態(tài)結(jié)論：只要能級(jí)分裂結(jié)果使基態(tài)為單重態(tài)，則軌道角動(dòng)量必淬滅（3）磁晶各向異性磁晶各向異性使指磁矩相對(duì)于晶軸不同方向時(shí)能量不同的現(xiàn)象。它的產(chǎn)生使由于自旋－軌道耦合和晶場(chǎng)的聯(lián)合作用早期認(rèn)為磁晶各向異性來(lái)自于磁矩間交換作用和偶極相互作用，后來(lái)證明使錯(cuò)誤的，在量子力學(xué)建立以后才了解它真正的起源。兩個(gè)理論模型（1）單離子各向