鋰離子電池導(dǎo)電劑的相關(guān)研究課件

鋰離子電池導(dǎo)電劑的相關(guān)研究導(dǎo)電劑作為鋰離子電池的重要組成部分，很大程度地影響著鋰離子電池的性能，錳氧化物，磷酸鹽等材料。這些材料的電導(dǎo)率都很低，但還要保持良好的大倍率充放電特性、較長(zhǎng)的使用壽命，這正是目前動(dòng)力鋰離子電池工業(yè)所面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。作為鋰離子電池重要組成部分的導(dǎo)電劑，對(duì)改善電池性能有著重要的作用。能夠提高充放電倍率、循環(huán)穩(wěn)定性的新型導(dǎo)電劑的研究開(kāi)發(fā)，已經(jīng)成了鋰離子電池研究的一個(gè)重要課題。導(dǎo)電劑研究的必要性從工作原理可知，正常的充放電過(guò)程，需要鋰離子、電子的共同參與，這就要求鋰離子電池的電極必須是離子和電子的混合導(dǎo)體，電極反應(yīng)也只能夠發(fā)生在電解液、導(dǎo)電劑、活性材料的接合處。然而事實(shí)上，鋰離子電池的正極、負(fù)極活性材料的導(dǎo)電性都不盡如人意。正極活性材料多為過(guò)渡金屬氧化物或者過(guò)渡金屬磷酸鹽，它們是半導(dǎo)體或者絕緣體，導(dǎo)電性較差，必須要加入導(dǎo)電劑來(lái)改善導(dǎo)電性；負(fù)極石墨材料的導(dǎo)電性稍好，但是在多次充放電中，石墨材料的膨脹收縮，使石墨顆粒間的接觸減少，間隙增大，甚至有些脫離集電極，成為死的活性材料，不再參與電極反應(yīng)，所以也需要加入導(dǎo)電劑保持循環(huán)過(guò)程中的負(fù)極材料導(dǎo)電性的穩(wěn)定。幾種正極材料的電導(dǎo)率從表中可看出LiFePO4的電導(dǎo)率最低，LiNiO2的電導(dǎo)率最高，是LiFePO4的107倍。導(dǎo)電劑的種類導(dǎo)電劑纖維狀導(dǎo)電劑顆粒狀導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)炭黑(KB)

石墨（ks-6）

金屬纖維氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)碳納米管CNTs雙組分導(dǎo)電劑Cheon等用雙組分導(dǎo)電劑(大顆粒石墨KS-6(6μm)和小顆粒碳黑SuperP(30nm))研究了不同的組成對(duì)LiCoO2的性能影響。實(shí)驗(yàn)表明,固定導(dǎo)電劑的用量為8(wt)%,隨著SuperP含量的增大，復(fù)合電極的能量密度增大，電極的表面電阻減小，雖然離子的擴(kuò)散速率減小，但電極的倍率充放電性能得到了改善，表明導(dǎo)電通道的形成對(duì)電極的性能有更大的影響。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，兩種導(dǎo)電劑組分在一個(gè)合適的比值時(shí)，比單一組分導(dǎo)電劑有更好的循環(huán)性能。Hong等對(duì)比了兩種小顆粒的物質(zhì)(SuperP或乙炔黑)和KS-6組成的雙組分導(dǎo)電劑對(duì)LiCoO2性能的影響。不同的是把導(dǎo)電劑的用量提高到了10(wt)%。這種情況下，他們的研究也表明，大顆粒KS-6中加入小顆粒SuerpP或乙炔黑的雙組分導(dǎo)電劑的性能要好于單組分的KS-6。原因是小顆粒填充了大顆粒導(dǎo)電劑和LiCoO2顆粒間的空隙。SuperP的顆粒小于乙炔黑的顆粒，KS-6和SuperP的復(fù)合導(dǎo)電劑性能要好于KS-6和乙炔黑的復(fù)合導(dǎo)電劑的性能。纖維狀導(dǎo)電劑：?jiǎn)谓M分導(dǎo)電劑

王國(guó)平等實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管作導(dǎo)電劑的性能要優(yōu)于乙炔黑和氣相法生長(zhǎng)碳纖維VGCF。實(shí)質(zhì)上，碳納米管也改善了正極復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，便于熱量轉(zhuǎn)移，不會(huì)導(dǎo)致局部溫度過(guò)高。Ochao等用單壁碳納米管作導(dǎo)電劑，很少的添加量0.5(wt)%，就能顯著地改善正極復(fù)合材料的導(dǎo)電性，尤其是改善了導(dǎo)熱性。

多組分導(dǎo)電劑纖維狀導(dǎo)電劑由于是長(zhǎng)的纖維，容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是和顆粒狀導(dǎo)電劑相比，與正極活性材料的接觸點(diǎn)較少。若在纖維狀導(dǎo)電劑中加入顆粒狀導(dǎo)電劑，就可以相得益彰，發(fā)揮兩種材料的優(yōu)勢(shì)。Shen等將金屬鋁纖維(直徑0.1～5μm，含量80(wt)%～98(wt)%)和鋁粉體(粒徑0.1~5μm，含量2(wt)%～20(wt)%)復(fù)合起來(lái)作為正極導(dǎo)電劑，明顯降低了電極的內(nèi)阻，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，可以大倍率充放電。Shiyuuko等用多組分導(dǎo)電劑，由纖維狀碳(長(zhǎng)徑比20～100000，直徑0.001～2μm，含量1(wt)%～20(wt)%)和顆粒狀碳(含量99(wt)%～80(wt)%)復(fù)合而成。其中的顆粒狀碳中又包括晶體碳(含量90(wt)%～60(wt)%)和非晶體碳(含量10(wt)%～40(wt)%)。這種組成的導(dǎo)電劑有較好的大倍率充放電性能。張慶堂等也研究了乙炔黑和碳納米管復(fù)合的雙組分導(dǎo)電劑，單純的碳納米管分散好后，容易團(tuán)聚，加入乙炔黑可以有利于碳納米管的分散，穿插入碳納米管之間的乙炔黑還可以阻礙分散好的碳納米管的再次團(tuán)聚，有利于碳納米管在正極材料中均勻分散，提高了復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性。采用KetjenBlacEC-600JD作為導(dǎo)電劑的電池放電比容量最大，到達(dá)123mAh/g左右。其次為常用的導(dǎo)電劑乙炔黑117mA·h/g左右，而加入碳納米管作為導(dǎo)電劑的電池性能表現(xiàn)最為遜色，平均在113mA·h/g左右。85∶7∶8分析原因，由于導(dǎo)電劑作用于LiFePO4/C材料的顆粒之間，其導(dǎo)電效果的好壞有很大程度決于顆粒的大小和與活性物質(zhì)的接觸方式。與顆粒狀導(dǎo)電劑乙炔黑和呈顆粒狀的KetjenBlackEC-600JD相比，碳納米管的纖維團(tuán)簇應(yīng)該更容易在活性物質(zhì)中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，然而其團(tuán)簇體積過(guò)于龐大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LiFePO4/C材料顆粒幾十納米的粒徑，導(dǎo)致碳管難以伸展而無(wú)法形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外其團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)浪費(fèi)了活性物質(zhì)整體的質(zhì)量，導(dǎo)電效率較低且增大了電阻，所以在加入相同質(zhì)量的導(dǎo)電劑時(shí)，其放電比容量最低。同時(shí)考慮在工業(yè)生產(chǎn)中碳納米管的體積龐大亦會(huì)降低振實(shí)密度，所以不適宜單獨(dú)用作LiFePO4/C材料的導(dǎo)電劑。乙炔黑和KetjenBlackEC-600JD粒徑與LiFePO4/C材料相當(dāng)，故而能更容易的填充在活性物質(zhì)顆粒之間。而KetjenBlackEC-600JD顆粒中孔多孔穴的特征使其在單位重量下個(gè)體數(shù)要比乙炔黑的個(gè)體數(shù)多很多，能更多地形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。并且其中孔多孔穴結(jié)構(gòu)可作為電解液的存儲(chǔ)庫(kù)，存儲(chǔ)的電解液有利于鋰離子在電極中的運(yùn)輸。另外超大的比表面積和表面能使材料有團(tuán)聚的趨勢(shì)能相對(duì)容易地結(jié)成結(jié)實(shí)的網(wǎng)絡(luò)，使得導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)緊密接觸，從而為電子在電極中的運(yùn)輸提供了極其方便的通道。這使得加入KetjenBlackEC-600JD導(dǎo)電劑的電池在充放電測(cè)試中具有出色的性能。原因分析從上面可以推斷出如下結(jié)論：多組分導(dǎo)電劑比單組份導(dǎo)電劑具有更好的綜合性能纖維狀導(dǎo)電劑不適宜單獨(dú)用于電池導(dǎo)電劑，適宜和顆粒狀導(dǎo)電劑形成多組分導(dǎo)電劑用于電池導(dǎo)電劑，且纖維狀導(dǎo)電劑占多組分導(dǎo)電劑的比例較小合適。從文獻(xiàn)中得出的結(jié)論單一組分導(dǎo)電劑不同倍率充電條件下的1C放電曲線大倍率充電條件下的放電容量反而比小倍率條件下的要大，放電電壓平臺(tái)更平更長(zhǎng)單一組分導(dǎo)電劑0.5C充不同倍率放電曲線大倍率放電性能較差，工作電壓平臺(tái)較不明顯，放電容量較低。不同組分導(dǎo)電劑0.5C放電曲線對(duì)比雙組分導(dǎo)電劑電池工作平臺(tái)電壓更長(zhǎng)更平，放電容量更大。不同組分導(dǎo)電劑循環(huán)性能對(duì)比雙組分導(dǎo)電劑電池在接近10次循環(huán)時(shí)容量達(dá)到最大值，而單組分導(dǎo)電劑電池在接近25次