電化學分析法

第一章電化學分析法

PotentiometricAnalysis電化學分析是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化來進行分析的方法，以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量的基礎(chǔ)。電化學分析法概述1.

電位分析法:

根據(jù)電池電動勢或指示電極電位的變化來進行分析的方法。

直接電位法、電位滴定法2.

電解分析法：電解時電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量——電重量法電解過程所消耗的電量——庫侖分析法、庫侖滴定法分類3.

電導(dǎo)分析法： 電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法

4.

伏安法和極譜分析法：

電解，根據(jù)電流－電位曲線來進行分析 液態(tài)電極作工作電極——極譜法 固態(tài)電極作工作電極——伏安法特點 1.分析速度快； 2.選擇性好； 3.靈敏度高； 4.用量少，適用于進行微量操作； 5.儀器簡單，經(jīng)濟并易于自動控制。第一章電化學分析法1.1電化學分析法的基礎(chǔ)知識1.1.1化學電池1.1.2.電極電位1.1.3.電極的極化1.1.4電極的分類1.1.1化學電池電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Cu2++2e-=CuZn=Zn2++2e-電池圖解表達式為：

ZnZnSO4(1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1)Cu

氧化還原陽極陰極

-

+

E=E＋-E－（=E右-E左）

E>0原電池E<0電解池雙電層和金屬電極電位1.1.2電極電位電池電動勢的形成 電池電動勢是由于相界面上產(chǎn)生電位差而形成的，主要由三部分組成：1.電極和溶液的相界面電位差（雙電層和金屬電極電位）2.電極和導(dǎo)線的相界面電位差（接觸電位，對于某一電極是一常數(shù)且數(shù)值小可忽略）3.液體和液體的相界面電位差液體接界電位 液體接界電位，簡稱液接電位，又稱擴散電位。

當濃度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時，由于相界面上正負離子擴散速度不同，破壞了界面附近原來溶液中正負電荷分布的均勻性而產(chǎn)生。

液接電位可用鹽橋消除。擴散速度將待測電極和參比電極插入某一溶液，組成一個化學電池，電池的電動勢應(yīng)等于：E=E陰

–E陽

+Ej–iR如果用鹽橋消除液體接界電位Ej，再使用高阻抗的電位差計，電池內(nèi)阻產(chǎn)生的電位降iR可以不計，則電池的電動勢可簡化為兩個電極的電位差值：E=E陰

–E陽電動勢第一章電化學分析法1.2電位分析法1.2.1參比電極1.2.2指示電極1.2.3電位法測量儀器1.2.4電位分析法1.2電位分析法電位分析法是通過測量電極電位來測量物質(zhì)量的分析方法。電位分析法根據(jù)測量方式可分為：直接電位法、電位滴定法。1.2.1參比電極 參比電極：測量時電位基本不變，作其它電極測量時的比較標準，如：Ag-AgCl、甘汞、氫電極等。

飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意（saturatedcalomelelectrode，SCE）Ag-AgCl電極、甘汞電極溫度/C電極電位/V0.1mol/LKCl甘汞3.5mol/LKCl甘汞飽和KCl甘汞3.5mol/LKClAg-AgCl飽和KClAg-AgCl100.2560.2150.214250.33560.2500.24440.2050.199400.2440.1930.184 不同溫度和不同KCl濃度下的電極電極1.2.2指示電極電位隨溶液中待測離子活度（或濃度）變化而變化，并能反應(yīng)出待測離子活度（或濃度）的電極稱為指示電極。指示電極對被測物質(zhì)的指示是有選擇性的。

離子選擇電極原電極敏化電極氣敏電極

酶電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極(單晶膜電極、多晶膜電極)非均相膜電極剛性基質(zhì)電極（pH、PM玻璃電極）流動載體電極（帶正電荷、帶負電荷、中性）離子選擇電極的類型原電極：直接測定離子活度（濃度）的離子選擇性電極。敏化電極：通過界面反應(yīng)，將有關(guān)離子活度（濃度）轉(zhuǎn)化為可供基本電極響應(yīng)，間接測定離子活度（濃度）的離子選擇性電極，常被稱為傳感器。1.2.2.1玻璃膜電極敏感膜： 具有離子交換作用的薄玻璃；

玻璃的成分和組成決定電極的選擇性； 有H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有選擇性響應(yīng)的玻璃電極。PH玻璃電極內(nèi)參比電極：銀－氯化銀絲內(nèi)參比溶液：0.1molL-1HCl溶液其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等組成參比電極多用飽和甘汞電極復(fù)合pH電極另有參比電極體系通過陶瓷塞與試液接觸，使用時無需另外的參比電極。

pH玻璃電極玻璃管內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)內(nèi)參比溶液玻璃薄膜導(dǎo)線響應(yīng)機理純SiO2石英玻璃沒有可供離子交換的電荷點當加入堿金屬的氧化物后，使部分Si－O鍵斷裂，生成帶負電荷的Si－O骨架，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的M＋離子。H＋＋Na＋Gl-?H＋Gl-

＋Na+

在玻璃膜表面形成一層水化凝膠層。使用前需活化 充分浸泡，24小時以上1.2.2.2晶體膜電極敏感膜：由導(dǎo)電的難溶鹽晶體所組成，只有少數(shù)幾種，如：LaF3、Ag2S、鹵化銀等均相膜電極的敏感膜是由單晶或混合的多晶壓片而成。非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓而成。氟離子選擇電極敏感膜：LaF3的單晶膜片內(nèi)參比電極：銀－氯化銀絲內(nèi)參比溶液：NaF和NaCl溶液響應(yīng)機理：晶格缺陷 溶液中的F-→膜相的缺陷空穴 膜相中的F-→溶液干擾：OH-，適宜PH范圍5～5.5 酸度較高易生成HF和HF2- 酸度較低時，其它晶體膜電極硫離子選擇電極 膜由Ag2S粉末壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者氯、溴、碘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－AgCl

，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者銅、鉛、鎘離子選擇電極 膜分別由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS

粉末混合壓片而成，Ag+是電荷的傳遞者電極膜：浸有液體離子交換劑的惰性多孔膜流動載體電極（液膜電極）帶負電荷流動載體——對陽離子有選擇性響應(yīng) 烷基磷酸鹽、四苯硼鹽等。帶正電荷流動載體——對陰離子有選擇性響應(yīng) 季胺鹽、鄰二氮雜菲與過渡金屬的配離子等。中性載體——中性大分子多齒螯和劑 大環(huán)抗生素、冠醚化合物等（堿金屬和堿土金屬測定）。將氣體滲透性膜（透氣膜）與離子選擇性電極組成的復(fù)合電極。透氣膜只允許氣體透過，而不允許溶液中其它離子透過。例如，氨氣敏電極1.2.2.3氣敏電極1.指示電極（pH玻璃電極）2.參比電極（Ag/AgCl）3.透氣膜4.內(nèi)電解質(zhì)溶液（0.01mol/LNH4Cl）5.內(nèi)電解質(zhì)溶液6.玻璃膜7.pH玻璃電極的內(nèi)參比電極8.0.lmol/LHCl9.電極管10.可卸電極氨氣敏電極的結(jié)構(gòu)氨氣敏電極1.2.2.4生物電極生物傳感器：是用生物活性材料（酶、蛋白質(zhì)、DNA、抗體、抗原、生物膜等）與物理化學換能器有機結(jié)合的一門交叉學科，是發(fā)展生物技術(shù)必不可少的一種先進的檢測方法與監(jiān)控方法，也是物質(zhì)分子水平的快速、微量分析方法。生物電極：是將生物化學和電分析化學相結(jié)合的電極。酶電極是將生物酶涂步在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中的待測物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學反應(yīng)，產(chǎn)生能為電極響應(yīng)的離子，由此可間接測定試液中物質(zhì)的含量。酶電極微生物電極的分子識別部分是由固定化的微生物構(gòu)成的。主要特征：微生物細胞內(nèi)含有活性很高的酶體系；微生物的可繁殖性使酶活性長期可保存。舉例：大腸桿菌－二氧化碳氣敏電極－賴氨酸鏈球菌－氨氣敏電極－精氨酸2.微生物電極原理：抗體與抗原結(jié)合后的電化學性質(zhì)與單一抗體或抗原的電化學性質(zhì)有較大的差別。方法：將抗體（或抗原）固定在電極的表面，與抗原（或抗體）形成免疫復(fù)合物后，電極表面的性質(zhì)發(fā)生了改變，從而引起電極電位的改變。3.電位法免疫電極組織電極是以生物組織內(nèi)存在的豐富的酶作為催化劑，利用電位法指示電極對酶促產(chǎn)物或反應(yīng)物的響應(yīng)，而實現(xiàn)對底物的測量。有些組織電極并不是基于酶反應(yīng)，而是基于組織切片的膜傳輸性質(zhì)。4.組織電極1.2.3電位法測量儀器直接電位法電位滴定法1.溶液pH的測量pH計直讀法測量溶液的pH值A(chǔ)g|AgCl(s)|Cl-,H+(內(nèi))|玻璃膜|H+(外)||KCl(s)|Hg2Cl2|Hg

E電池可以測量，但k無法測量，所以不能由E電池直接計算出aH＋，可以與標準溶液比較得結(jié)果。1.2.4電位分析法1.2.4.1直接電位法此式稱為pH的操作定義或?qū)嵱枚x 因此，以pH計測定溶液pH值時，必須先用標準緩沖溶液定位，同時考慮溫度的影響，然后可直接在pH計上讀出試液的pH值。直接比較法標準曲線法(校正曲線法)2.溶液離子濃度測定一次標準加入（以試液中加入標準溶液為例）標準加入法注意：在測定時試液中離子強度要保持一致。加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑TISABi表示待測離子，j代表共存離子，kij稱為電位選擇性系數(shù)。kij值越小，電極對待測離子的選擇性越好。電位選擇性系數(shù)任何一支離子選擇性電極不可能只對某特定離子有響應(yīng)，對溶液中其他離子也可能會有響應(yīng)。電極對各種離子的選擇性，可用電位選擇性系數(shù)來表示。用纈氨霉素作為中性載體制作的鉀電極，

對銨離子的電位選擇性系數(shù)為2×10-2，

以銀－氯化銀為內(nèi)參比電極，

1×10-2molL-1氯化鉀為內(nèi)參比溶液，

計算它在1×10-2molL-1硫酸銨溶液中的電位，

不考慮離子強度的影響。

（E0AgCl，Ag=0.222V）例：

解：1.2.4.2電位滴定法 電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。將滴定過程中測得的電位值對消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點。突躍不明顯時可作一階、二階微商滴定曲線。電位滴定法的特點1.準確度高2.可用于無優(yōu)良指示劑、混濁液、有色液的滴定3.可用于連續(xù)滴定、自動滴定、微量滴定、非水滴定4.可用于熱力學常數(shù)的測定，如弱酸、弱堿的離解常數(shù)，配合物穩(wěn)定常數(shù)等5.操作麻煩，數(shù)據(jù)處理費時1.E－V曲線法

曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點）所對應(yīng)的體積即為滴定終點的體積。2.E/V-曲線法（一階微商法） 峰狀曲線的最高點所對應(yīng)的體積即為滴定終點的體積。3.2E/V2-V曲線法（二階微商法）

2E/V2=0時，所對應(yīng)的體積為滴定終點的體積。滴定終點的確定各種類型的電位滴定指示電極：pH玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極滴定曲線：pH－V靈敏度高：零點幾個pH單位變化應(yīng)用：測定弱酸（堿）的平衡常數(shù)酸堿滴定沉淀滴定指示電極： Ag電極、Hg電極、鹵素離子選擇電極等等參比電極： 具有KNO3鹽橋的雙液接飽和甘汞電極氧化還原滴定指示電極：零類電極（Pt、Au、Hg）參比電極：飽和甘汞電極氧化還原反應(yīng)的兩個反應(yīng)電對的條件電位差越大，滴定突躍越明顯，滴定準確度越高。配位滴定指示電極： 金屬離子選擇電極 第三類電極中的pM電極參比電極： 飽和甘汞電極滴定劑：EDTA1.4伏安分析法

伏安分析法（voltammetry） 以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學分析方法。

極譜分析法 循環(huán)伏安法 電流型生物傳感器1.4.1極譜分析法1.利用液態(tài)電極為工作電極滴汞電極表面作周期性的連續(xù)更新，極譜法2.固定或固態(tài)電極作為工作電極懸汞、石墨、玻璃、貴金屬電極，伏安法1.4.1.1極譜法概述1.小面積的滴汞電極為工作電極大面積的甘汞電極為參比電極2.在不斷攪拌的條件下進行電解，產(chǎn)生濃差極化條件Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞電極及其電極架裝置為什么使用滴汞電極？氫在該電極上的超電位比較高滴汞電極的電極表面可以不斷更新，因而能獲得很高的重現(xiàn)性1.4.1.2極譜波的產(chǎn)生極譜分析裝置鉛的極譜圖概念極譜（polaragraphy）,利用極化電極產(chǎn)生的電壓—電流曲線譜圖進行分析的一種手段。

極化電極（DME）：電位隨外加電壓的變化而變化。

去極化電極：電位穩(wěn)定，不隨外加電壓而變化。

極化：電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小的的現(xiàn)象。濃差極化：電極反應(yīng)過程中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液濃度發(fā)生差別所致。產(chǎn)生條件：極化電極表面積?。槐粶y物質(zhì)濃度較低；易于電極表面形成擴散層（靜止溶液）電化學極化滴汞電極表面的濃差極化極譜波的產(chǎn)生1.Ir殘余電流部分AB 未到分解電壓，被測物質(zhì)還未在汞滴上還原產(chǎn)生原因： 電解液中微量雜質(zhì) 未除凈的微量O2還原 滴汞電極充放電極譜波的產(chǎn)生2.I極譜電流部分BD：

當外加電壓增至被測物質(zhì)的分解電壓時，反應(yīng)粒子開始析出

擴散電流：隨外加電壓的增加而增大極譜波的產(chǎn)生3.Id極限擴散電流部分DE滴汞電極表面積小，電流密度大，電極表面附近被測物質(zhì)濃度迅速降低為零。電流達到最大，不隨外加電壓增加而增加。半波電位：

擴散電流為極限電流一半時滴汞電極的電位。 實驗條件恒定，各物質(zhì)有各自的半波電位，以此進行定性分析。利用不同物質(zhì)析出電位的差別，可多元素同時分析滴汞電極特點：1.電極表面不斷更新，保持潔凈，重現(xiàn)性高2.氫的過電位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3.滴汞電極不宜在正電位下（>+0.4V）下使用（氫化）極譜法特點：1.濃度范圍10-3~10-5mol/l2.可同時進行多元素測定3.可進行多次重復(fù)分析1.4.1.3極限擴散電流方程及其影響因素一、極限擴散電流方程式D：擴散系數(shù)（cm2＋/s）m：汞通過毛細管的質(zhì)量流速（mg/s)t：汞滴的壽命（s）C：被測物質(zhì)的濃度（mol/cm3）二、影響擴散電流的因素1.殘余電流： 電解電流：在滴汞電極上易還原的微量雜質(zhì)所引起 電容電流：電極和溶液的界面存在雙電層極譜極大：隨外加電壓的增加在極譜波的前部電流急劇增大到一極大值，隨后又降到正常的擴散電流數(shù)值。 加入極大抑制劑，如表面活性劑曲通100等二、影響擴散電流的因素2.毛細管特性3.溶液組成4.溫度二、影響擴散電流的因素5.氧波：－0.20V－0.90V

通氣法、亞硫酸鈉法第一波：O2+2H++2eH2O2

（pH≤7）

O2+2H2O+3eH2O2+2OH-

（pH>7）第二波：2H++H2O2+2eH2O（pH≤7）補充：極譜定量分析方法一、波高的測量方法二、極譜定量的方法1.標準曲線法2.標準加入法1.4.1.4現(xiàn)代極譜方法基本原理在一個滴汞生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產(chǎn)生的整個電流-電壓曲線。一、單掃描示波極譜法

特點與應(yīng)用1．

方法迅速2．

靈敏度高（10-7mol/l）3．

分辨力強（<0.1V）4．

前放電物質(zhì)影響小5．

抗氧波能力強，不用除O2二、方波極譜法 在緩慢