硫酸(高職院校上課課件)

第二節(jié)硫酸第三章無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品典型生產(chǎn)工藝第2節(jié)硫酸2.1硫酸的基本性質(zhì)及硫酸生產(chǎn)方法2.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣2.3爐氣的凈化與干燥2.4二氧化硫的催化氧化2.5三氧化硫的吸收2.6三廢治理與綜合利用22.1硫酸的基本性質(zhì)及硫酸生產(chǎn)方法一、硫酸的基本性質(zhì)二、硫酸的工業(yè)用途三、硫酸工業(yè)發(fā)展概況四、硫酸的生產(chǎn)方法3硫酸的性質(zhì)物理性質(zhì)：相對(duì)分子質(zhì)量為98.078，硫酸是指SO3與H2O摩爾比等于1的化合物，或指100%H2SO4，濃硫酸是一種無(wú)色透明的油狀液體，20℃時(shí)密度為1.8305g/cm3，難揮發(fā)，密度大，極易溶于水，能與水以任意比混溶，溶解稀釋時(shí)，會(huì)放出大量的熱。純硫酸（H2SO4）是一種無(wú)色透明的油狀液體，相對(duì)密度為1.8269，幾乎比水重一倍。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液?；瘜W(xué)性質(zhì)：腐蝕性，脫水性，磺化，氧化性等商品型號(hào)：工業(yè)上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3與H2O摩爾比≤1的物質(zhì)。發(fā)煙硫酸是SO3與H2O摩爾比>1，也為無(wú)色油狀液體，因其暴露于空氣中，逸出SO3與空氣中的水分結(jié)合形成白色煙霧，故稱(chēng)為發(fā)煙硫酸。硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度均可用H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。但發(fā)煙硫酸的濃度常用其中所含的游離SO3（即除H2SO4以外的SO3）或全部SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示。4

基本無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品之一。主要產(chǎn)品有濃硫酸、稀硫酸、發(fā)煙硫酸、液體三氧化硫、蓄電池硫酸等，也生產(chǎn)高濃度發(fā)煙硫酸、液體二氧化硫、亞硫酸銨等產(chǎn)品。硫酸廣泛用于各個(gè)工業(yè)部門(mén)，主要有化肥工業(yè)、冶金工業(yè)、石油工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、洗滌劑的生產(chǎn)、軍事工業(yè)、原子能工業(yè)和航天工業(yè)等。還用于生產(chǎn)染料、農(nóng)藥、化學(xué)纖維、塑料、涂料，以及各種基本有機(jī)和無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。素有“工業(yè)之母”美譽(yù)。在我國(guó)，其中60%的硫酸產(chǎn)量用于生產(chǎn)磷肥和復(fù)合肥。硫酸工業(yè)用途5我國(guó)硫酸的主要消費(fèi)范圍如下

硫酸工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要地位硫酸是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品之一，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)。化肥：普鈣、硫銨、重鈣、磷銨?；ぃ簲嘲傧x(chóng)、敵敵畏、DDT、有機(jī)玻璃、環(huán)氧樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂等等。輕工：合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸、自行車(chē)、皮革、合成革。紡織：維尼綸、腈綸、印染布、針織用紗。冶金：鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。石油化工：原油加工、石油催化劑、石油添加劑、己內(nèi)酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行業(yè)主要是指醫(yī)藥工業(yè)和軍工。

硫酸的消費(fèi)量是一個(gè)國(guó)家工業(yè)發(fā)達(dá)水平的一種標(biāo)志6

1.一千多年前的波斯人用煅燒綠礬（FeSO4.7H2O)方法制硫酸當(dāng)時(shí)的人稱(chēng)之為“綠礬油”反應(yīng)過(guò)程可以表示為：

煅燒

2（FeSO4.7H2O)==Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

2.1740年英國(guó)人在陶器中加熱硫磺和硝酸的混合物制硫酸后來(lái)在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的各種方法都叫做硝化法或鉛室法。反應(yīng)過(guò)程可以表示為：

NO2

+SO2

＝NO+SO3

SO3+H2O＝H2SO4

3.1831年英國(guó)人又發(fā)明了接觸法。目前，硫酸有80%以上都是用這種方法生產(chǎn)。

硫酸工業(yè)發(fā)展概況71.1874年，天津機(jī)械局淋硝廠建成中國(guó)最早的鉛室法裝置1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無(wú)煙火藥。

2.1934年，中國(guó)第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。

3.1949年以前，中國(guó)硫酸最高年產(chǎn)量為180kt(1942)。1983年硫酸產(chǎn)量達(dá)8.7Mt（不包括臺(tái)灣省）,僅次于美國(guó)、蘇聯(lián)，居世界第三位。4.1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開(kāi)發(fā)了幾種新品種。5.1956年，成功地開(kāi)發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。

6.1966年,建成了兩次轉(zhuǎn)化的工業(yè)裝置,成為較早應(yīng)用這項(xiàng)新技術(shù)的國(guó)家。在熱能利用、環(huán)境保護(hù)、自動(dòng)控制和裝備技術(shù)等方面，也取得了豐碩成果。7.80年代后，引進(jìn)了一批大型生產(chǎn)裝置，截止1998年（20.495Mt，以100%硫酸計(jì)），中國(guó)硫酸生產(chǎn)量躍居世界第2位，僅次于美國(guó)。國(guó)內(nèi)硫酸工業(yè)發(fā)展概況8我國(guó)在1867年上海建成第一座硫酸廠。到1949年產(chǎn)僅4萬(wàn)噸，而到2010年時(shí)我國(guó)的硫酸產(chǎn)量就已達(dá)到7120萬(wàn)噸。2002～2006年我國(guó)各原料制酸生產(chǎn)能力情況單位：kt/a項(xiàng)目2002年2003年2004年2005年2006年硫磺制酸1350014600177002330028700硫鐵礦制酸1650016800168001880020700煙氣制酸7900830093001100012600其它550550550550550總計(jì)38450402504435053650625509硫酸的生產(chǎn)方法

從生產(chǎn)方法來(lái)看，有塔式法、鉛室法和接觸法，塔式法和鉛室法又統(tǒng)稱(chēng)硝化法。

目前全世界通用的方法是接觸法。

從生產(chǎn)原料來(lái)看，硫鐵礦法、硫磺法、冶煉煙氣法、硫化氫法、石膏法等。

選擇制取硫酸的原料應(yīng)從實(shí)際出發(fā),世界上主要用硫磺作原料，而我國(guó)主要用黃鐵礦作原料。10硝化法也稱(chēng)亞硝基法，基本反應(yīng)原理如下：SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2NO+NO2==N2O3硝化法的反應(yīng)原理11接觸法的反應(yīng)原理FeS2H2SO4SO3SO2

1.造氣

2.接觸氧化

3.三氧化硫的吸收S+O2

SO2點(diǎn)燃SO3+H2OH2SO42SO2+O22SO3催化劑加熱反應(yīng)原理：4FeS2+11O2

2Fe2O3+8SO2高溫12硫鐵礦是硫化鐵礦物的總稱(chēng)，它包括黃鐵礦與白鐵礦（分子式均為FeS2），以及成分相當(dāng)于FenSn+1的磁硫鐵礦，三者中以黃鐵礦為主。硫鐵礦經(jīng)焙燒后制得含二氧化硫的氣體。歷史上曾采用過(guò)塊礦爐、機(jī)械爐、回轉(zhuǎn)爐、懸浮爐進(jìn)行硫鐵礦的焙燒，現(xiàn)均使用沸騰焙燒爐。含硫30％的硫鐵礦已能滿足硫酸生產(chǎn)工藝的要求，但為了礦渣能用于煉鐵，要求硫鐵礦的含硫量應(yīng)大于45％。使用含硫高的硫鐵礦，還能減少原料運(yùn)輸費(fèi)用，提高熱能利用效率。為保證正常生產(chǎn)和硫鐵礦渣的利用，對(duì)原料礦中的有害雜質(zhì)如砷、氟等的含量也都有相應(yīng)的限制。硫鐵礦:浮選硫鐵礦、普通硫鐵礦、含煤硫鐵礦以硫鐵礦為原料制酸

13流程：礦石的破碎→配料→礦石的干燥→礦石的焙燒→煙氣的凈化→煙氣的干燥→轉(zhuǎn)化→吸收→尾氣的處理（破碎、篩分、配礦、脫水）硫鐵礦焙燒時(shí)的反應(yīng)為：

4FeS2+11O2─→2Fe2O3+8SO2+3415.7kJ

(1)當(dāng)過(guò)剩氧量較少時(shí)，反應(yīng)按下式進(jìn)行：

3FeS2+8O2─→Fe3O4+6SO2+2438.2kJ

(2)

通常希望反應(yīng)按(2)進(jìn)行，以利礦渣利用，并減少三氧化硫的生成?？刂品序v層焙燒溫度在850～950℃，爐內(nèi)設(shè)置廢熱鍋爐的受熱元件，以回收多余的反應(yīng)熱。

14

當(dāng)原料為液態(tài)硫磺時(shí)，可直接用液硫泵將其輸入焚硫爐；若原料為固態(tài)硫磺，則需在熔硫槽中以蒸汽間接加熱熔融，濾除雜質(zhì)后，用泵送入焚硫爐。硫磺燃燒時(shí)的反應(yīng)為：S+O2─→SO2+297kJ焚硫爐操作的關(guān)鍵是應(yīng)保證液態(tài)硫充分霧化并與空氣均勻混合，以確保硫磺燃燒完全。為此，發(fā)展了多種類(lèi)型的焚硫爐與液態(tài)硫噴槍。焚硫爐通常為臥式圓筒形、鋼殼襯耐火磚結(jié)構(gòu)，有的內(nèi)設(shè)擋墻或在爐體設(shè)置二次風(fēng)分布管，爐子一端設(shè)置液態(tài)硫噴槍?zhuān)瑸橐簯B(tài)硫與空氣入口；另一端設(shè)原料氣出口，通向廢熱鍋爐。液態(tài)硫噴槍按其作用原理分為壓力噴嘴型、空氣霧化型與旋轉(zhuǎn)杯型三類(lèi)。以硫磺為原料制酸15有色金屬硫化礦的火法冶煉過(guò)程中排出的含二氧化硫煙氣，早期因濃度較低，利用困難，常直接排入大氣。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)日趨嚴(yán)格及冶煉工藝不斷改進(jìn)，冶煉煙氣中二氧化硫濃度已提高，能夠經(jīng)濟(jì)地用于硫酸生產(chǎn)。但是，由于有色冶煉裝置爐型繁多，煙氣條件多變，故對(duì)硫酸生產(chǎn)工藝也有相應(yīng)要求。

目前，用煙氣制硫酸的主要有色金屬冶煉設(shè)備有閃速爐、沸騰焙燒爐、密閉鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐、燒結(jié)機(jī)等。在制酸的冶煉煙氣中，以煉銅煙氣所占比例最大，閃速爐及轉(zhuǎn)爐煙氣二氧化硫含量最高。近年來(lái)，在閃速爐中使用富氧空氣，大大提高了冶煉的生產(chǎn)強(qiáng)度和煙氣中的二氧化硫濃度，進(jìn)轉(zhuǎn)化器二氧化硫濃度最高已達(dá)13.5％。

以冶煉煙氣為原料制酸16

從天然氣或石油中回收的大量硫化氫氣體通常用于克勞斯法制取硫磺。而由焦?fàn)t氣或煤氣精制過(guò)程中得到的硫化氫，由于數(shù)量較小，將其燃燒生成二氧化硫，用于生產(chǎn)硫酸。

H2S+3/2O2─→SO2+H2O+518kJ原料氣中的二氧化硫濃度，由原始?xì)怏w中的硫化氫濃度和空氣用量決定。由于反應(yīng)本身生成水，故原料氣中水分含量高，這決定了以硫化氫為原料生產(chǎn)硫酸的重要特征。以硫化氫為原料17

將石膏、焦炭和其他輔料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于約1400℃下煅燒，同時(shí)制得水泥熟料和含二氧化硫的氣體。窯中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

2CaSO4+C─→2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ

生成的氧化鈣與物料中的氧化硅成分在窯中反應(yīng)生成水泥熟料，通常煙氣中的二氧化硫濃度為7％～10％，生產(chǎn)每噸硫酸可同時(shí)制得水泥熟料1t。20世紀(jì)60年代后期，奧地利首先開(kāi)發(fā)了以濕法磷酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)物磷石膏制取硫酸和水泥的工藝。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工廠基建投資大，耗能高，故通常只是在別無(wú)其他原料或?yàn)樘幚砹资鄰U渣的情況下才作為一種選擇方案。世界上僅有奧地利、波蘭、德國(guó)、中國(guó)等國(guó)家和南非地區(qū)建有少數(shù)以石膏（磷石膏）為原料的硫酸廠。以石膏（磷石膏）為原料

18各種焙燒爐制得的原料氣，溫度常高達(dá)800～1000℃，通常采用熱能回收裝置回收高溫原料氣中的余熱，同時(shí)將原料氣冷卻至下道工序所需溫度。最常用的熱能回收裝備是各種火管式或水管式鍋爐，產(chǎn)生的蒸汽用于發(fā)電、驅(qū)動(dòng)風(fēng)機(jī)或其他生產(chǎn)過(guò)程。某些石膏（磷石膏）制酸廠用出回轉(zhuǎn)窯的高溫氣體預(yù)熱進(jìn)窯的生料。

19采用硫鐵礦為原料接觸法制硫酸的生產(chǎn)過(guò)程【問(wèn)題1】為什么要將黃鐵礦粉碎成細(xì)小礦粒？【問(wèn)題2】為什么要從爐底通入強(qiáng)大空氣流？

4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2高溫粉碎的黃鐵礦鼓入強(qiáng)大空氣流沸騰爐第一步：造氣20【討論】根據(jù)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡理論,考慮綜合經(jīng)濟(jì)效益，你認(rèn)為采取哪些措施(催化劑、濃度、溫度、壓強(qiáng))可以提高SO2的利用率?濃度：增大廉價(jià)原料的用量以增大O2的濃度，可以提高SO2的利用率，從而降低生產(chǎn)成本。溫度：從平衡角度看，此反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行最為有利，但溫度低時(shí)催化劑活性不高，反應(yīng)速率低，從綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，對(duì)生產(chǎn)不利。故在實(shí)際生產(chǎn)中，選定400℃～500℃壓強(qiáng)：考慮到加壓對(duì)設(shè)備的要求高，投資大和能耗大，且常壓下400℃～500℃時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)很高，從綜合經(jīng)濟(jì)效益考慮，在實(shí)際生產(chǎn)中，通常采用常壓操作。并不加壓。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)

△H=-196.6kJ/molV2O5第二步：轉(zhuǎn)化21接觸室熱交換器釩催化劑【問(wèn)題】SO2的接觸氧化需在400℃～500℃條件下進(jìn)行：①反應(yīng)前要把低溫的爐氣預(yù)熱到這個(gè)溫度？②該反應(yīng)放熱，環(huán)境溫度會(huì)升高，不利于SO3生成？

22溫度較低氣體甲熱氣體乙熱交換原理一種流體在管道內(nèi)流動(dòng)，另一種流體在管道外流動(dòng)。兩種流體通過(guò)管壁進(jìn)行熱交換冷的流體被加熱；熱的流體被冷卻。冷氣體乙溫度較高氣體甲23熱交換原理：熱交換氣中冷熱氣體的流向是相反的，冷的氣體（SO2、O2、N2）被預(yù)熱，而熱的氣體（SO3、SO2、O2、N2）被冷卻，這種方式能夠節(jié)約能源，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用。二氧化硫與氧氣生成三氧化硫的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此從接觸室出來(lái)的氣體為三氧化硫、二氧化硫、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚狻Ｋ伎迹航佑|室中熱交換器的作用?從接觸室出來(lái)的氣體成分是什么？24接觸室沸騰爐SO2、N2、O2；

<600C5000C8500CSO3、SO2、N2、O22S