第6章紅外吸收光譜分析法

第六章紅外吸收光譜分析法

(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)6.1紅外吸收光譜分析概述6.2紅外分光光度法基本原理6.3紅外光譜的基團(tuán)頻率6.4紅外吸收光譜儀6.5紅外吸收光譜法的應(yīng)用6.1紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜法：利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來(lái)分析分子中有關(guān)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的定性、定量信息的分析方法。一、紅外光譜的區(qū)劃二、紅外光譜的作用三、紅外光譜的表示方法四、紅外光譜法的特點(diǎn)一、紅外光譜的分區(qū)紅外線：波長(zhǎng)在0.78～1000μm范圍內(nèi)的電磁波稱為紅外線。近紅外區(qū)：0.78~2.5μm（12800----4000cm-1）—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5～50μm（4000----200cm-1）基團(tuán)的基頻振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：50～1000μm（200----20cm-1）純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測(cè)分子結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏四、紅外吸收光譜法的特點(diǎn)1、應(yīng)用廣泛分子光譜中的UV-VIS常用于不飽和有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物，沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中，因此，除了單原子和同核雙原子分子如O2、H2、N2、Ne、He外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外區(qū)均有吸收。2、紅外吸收光譜分析法特征性強(qiáng)，適于分析各種形態(tài)的樣品，包括氣體、液體、固體。3、分析速度快，靈敏度高，樣品用量少，并且不破壞樣品，尤為適合做有機(jī)物的定性分析。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷1．振動(dòng)能級(jí)6.2紅外分光光度法基本原理2．振動(dòng)光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡(jiǎn)諧振動(dòng)3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性4．紅外光譜產(chǎn)生條件紅外活性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過(guò)程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)，且輻射與分子振動(dòng)發(fā)生能量耦合。1、伸縮振動(dòng)指鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng)（1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生

（2）反稱伸縮振動(dòng)：鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生二、分子振動(dòng)的形式（多原子分子）

2、彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）：

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)（1）面內(nèi)彎曲振動(dòng)β：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)剪式振動(dòng)δ：振動(dòng)中鍵角的變化類似剪刀的開(kāi)閉

面內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng)（2）面外彎曲γ：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面面外搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng)

蜷曲τ：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動(dòng)3．變形振動(dòng)：對(duì)稱的變形振動(dòng)δs：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí)變大

不對(duì)稱的變形振動(dòng)δas：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角不同時(shí)變大或減小注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)4、振動(dòng)的自由度指分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，或基本的振動(dòng)數(shù)目N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：發(fā)生了簡(jiǎn)并——即振動(dòng)頻率相同的峰重疊紅外非活性振動(dòng)三、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（二）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在四、吸收譜帶的強(qiáng)度1、吸收峰強(qiáng)的表示方法2、影響峰強(qiáng)度的因素強(qiáng)峰ε=20~100中強(qiáng)峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1基頻峰高于泛頻峰振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑影響偶極矩大小的因素有1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對(duì)稱性

完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)五、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（二）相關(guān)峰：

由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在4000~1250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)6.3紅外光譜的基團(tuán)頻率一、基團(tuán)頻率區(qū)（或官能團(tuán)區(qū)）可分為3個(gè)區(qū)域：⒈4000～2500㎝-1X—H伸縮振動(dòng)區(qū)，X可以是O、C、N、S原子，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)主要包括O—H、N—H、C—H、和S—H鍵的伸縮振動(dòng)，該區(qū)域內(nèi)的吸收峰說(shuō)明含氫原子的官能團(tuán)存在。例：①O—H：3650～3200㎝-1，判斷醇類、酚類、有機(jī)酸。在3650～3580㎝-1，峰形尖銳，說(shuō)明OH處于游離狀態(tài)；在3400～3200㎝-1，峰寬而強(qiáng)，說(shuō)明OH處于締合狀態(tài)。②N—H：3500～3100㎝-1，有NH2及酰胺，可能干擾OH判斷。③C—H:飽和的—CH3:反對(duì)稱2960cm-1，對(duì)稱2870cm-1－CH2－反對(duì)稱2930cm-1，對(duì)稱2850cm-1－CH－2890㎝-1，弱甚至觀察不到有機(jī)化合物中，C—H鍵很多，任何狀態(tài)下都出現(xiàn)在該范圍內(nèi)，受取代基的影響很小。不飽和C—H：苯環(huán)上的C—H3030㎝-1，比飽和弱，但峰尖。=CH—3010～3040㎝-1=CH3300㎝-1以上數(shù)據(jù)對(duì)于檢定化合物是否飽和非常有用。⒉2500～1900㎝-1叁鍵和累積雙鍵區(qū)，該區(qū)應(yīng)用不多，只有少數(shù)基團(tuán)在此處有吸收。對(duì)于炔類化合物：R—C=CH2100～2140㎝-1R—C=C—R′2190～2260㎝-1（R≠R′）;無(wú)活性（R=R′）—C=N2240～2260㎝-1（非共軛）；2220～2230㎝-1（共軛、雙鍵或苯環(huán)）⒊1900～1300㎝-1屬于雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。鏈烯C=C鍵：1680～1620㎝-1，強(qiáng)度弱。注意雙鍵上的4個(gè)取代基相似或相同，使C=C變?nèi)趸驘o(wú)活性，在該區(qū)判斷雙鍵危險(xiǎn)。單核芳烴的C=C有四個(gè)峰：1620～1450㎝-1芳環(huán)的骨架振動(dòng)，常觀察不到；1620～1590㎝-1強(qiáng)度居中；1580㎝-1最弱；1520～1480㎝-1吸收最強(qiáng)。其中，第二、四峰對(duì)確定芳核很有價(jià)值。苯衍生物在2000～1650㎝-1出現(xiàn)C—H面外和面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上很有用。C=O的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1850～1600㎝-1，該區(qū)干擾小，吸收特征性強(qiáng)，強(qiáng)度大，是紅外光譜圖中最強(qiáng)的吸收，對(duì)C=O是否存在的判斷是比較容易的，包括的化合物有酮類、醛類、酸類、酯類及酸酐等。二、指紋區(qū)1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋1、X—Y伸縮振動(dòng)1300～900㎝-1包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動(dòng)和C==S、S==O、P==O等雙鍵的伸縮振動(dòng)的吸收。亞甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)出現(xiàn)在1370～1380㎝-1，是亞甲基很特征的吸收帶，可作為亞甲基存在的依據(jù)。2、900～670㎝-1區(qū)域某些吸收峰可用來(lái)確定化合物的順?lè)礃?gòu)型或苯環(huán)的取代類型。反式雙鍵出現(xiàn)在990～970㎝-1順式雙鍵出現(xiàn)在690㎝-1722㎝-1表示—（CH2）n—的存在，且n≥4，n≤4時(shí)逐漸向高波移動(dòng)。紅外光譜的一些重要的吸收區(qū)域示例三、影響基團(tuán)頻率位移的因素（1）基本振動(dòng)頻率1、吸收峰的位置（峰位）即振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的紅外線的波長(zhǎng)或波數(shù)例：

例：

討論：（2）基頻峰分布圖2、影響吸收峰位置的因素（1）內(nèi)部因素：誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)共軛效應(yīng)：使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長(zhǎng)↓，υ↑分子互變結(jié)構(gòu)振動(dòng)偶合費(fèi)米共振2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率6.4紅外吸收光譜儀一、光源種類：是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射，分為能斯特?zé)艏肮杼及魞煞N。①能斯特?zé)魳?gòu)成：氧化鋯、氧化釔及氧化釷燒結(jié)而成。形狀：以直徑為1～3mm、長(zhǎng)20～50mm的空心棒或?qū)嵭陌簦瑑啥擞秀K絲導(dǎo)線。工作溫度為1750℃。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)出的光強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，在短波范圍內(nèi)有利。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度差，易損壞，價(jià)格貴。②硅碳棒形狀：兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒，中間為發(fā)光部分，直徑為5mm、長(zhǎng)為50mm，室溫下是導(dǎo)體，工作溫度為1200～1500℃

。優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光面積大，堅(jiān)固、壽命長(zhǎng)，波段范圍寬，價(jià)格便宜。缺點(diǎn)：需冷卻。二、單色器作用：把通過(guò)樣品槽和參比槽而進(jìn)入入射狹縫的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測(cè)器上加以測(cè)量。組成：由一個(gè)或幾個(gè)色散元件、可變的入射與出射狹