第9章聚合物的化學反應

高分子化學教材：《高分子化學》潘祖仁主編本科●高分子主講：化學化工學院聶康明教授MacromoleculeChemistry19.1聚合物化學反應的特征

高分子官能團可以起各種化學反應由于高分子存在鏈結構、聚集態(tài)結構，官能團反應具有特殊性1.反應產(chǎn)物的不均勻性

高分子鏈上的官能團很難全部起反應一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解:第9章聚合物的化學反應2

反應不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述

只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的2.影響高分子化學反應的因素

化學因素幾率效應

高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團,最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結果相符3鄰近基團效應

高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用4物理因素聚集態(tài)的影響

晶態(tài)高分子低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(分子間相互作用大）官能團反應通常僅限于非晶區(qū)5輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行鏈構象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化即使均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速率也會發(fā)生相應變化6纖維素的結構如下粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素的化學反應

纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物9.2聚合物的基團反應聚合度相似的化學轉(zhuǎn)變7

聚醋酸乙烯酯的反應

聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑8芳環(huán)取代反應

聚苯乙烯幾乎能進行芳烴的一切反應以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂9聚合度變大的反應

包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應交聯(lián)反應聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：10乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上橡膠的硫化

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程；因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語；交聯(lián)賦予橡膠高彈性；

11接枝反應

通過化學反應，在某一聚合物主鏈接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝接枝方法大致分為兩類：212聚合法

在高分子主鏈的引發(fā)點上，單體聚合長出支鏈引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機械法偶聯(lián)法

將預先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去13也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側基O2MMA△14

嵌段共聚依次進入不同單體的活性聚合例如，烷基鋰為引發(fā)劑

但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的StMMAANVDCN（乙叉二氰）15

擴鏈反應其它合成方法

特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應帶活性端基預聚體的反應力化學法

擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接起來，使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應的典型應用對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同16

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱聚合物降解的因素降解反應化學因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機械力物理－化學因素：熱氧、光氧17

水解和化學降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑18高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解

受機械力的場合

力化學降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌力化學降解

熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象.高分子的熱穩(wěn)定性與其結構有關19解聚

解聚可看成鏈增長的逆反應熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應

高分子發(fā)生解聚的難易與其結構有關:主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚

原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯20無規(guī)斷鏈

聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應稱為無規(guī)斷鏈，也稱降解如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子