化工熱力學-童天中第1章

化工熱力學ChemicalEngineeringThermodynamics2化學工程化學工程是以化學、物理、生物、數(shù)學的基本原理作為基礎(chǔ)，研究物質(zhì)轉(zhuǎn)化、物質(zhì)形態(tài)和物質(zhì)組成的一門工程科學。它是將知識轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力、為社會創(chuàng)造價值、為社會服務(wù)的一門核心科學。化學工業(yè)的核心是：通過化學反應(yīng)或者生物反應(yīng)，實現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化；通過化學工程的過程工業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)品提純和產(chǎn)品形態(tài)的加工?；瘜W工程服務(wù)面很廣——生物、醫(yī)藥、材料、環(huán)境、石油、化工等諸多領(lǐng)域；同時又對基礎(chǔ)知識要求很寬的專業(yè)學科、工程學科。

意義:

最合理地利用能源和資源、保護生態(tài)環(huán)境和人類健康，為人們幸福生活而服務(wù)！3“21世紀多數(shù)工業(yè)中，化學工程扮演著戰(zhàn)略角色，具有很大的發(fā)展空間”海水淡化飲用水凈化處理城市廢水資源化

化學工程能源水資源傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境制藥食品化工與石化電子冶金天然氣生物質(zhì)利用燃料電池除塵CO2

控制潔凈燃燒課程目的和要求明確化工熱力學研究的對象，掌握熱力學研究問題與處理的方法，認識其在化學工程學科中的重要地位及其在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。要求學生在《物理化學》、高等數(shù)學等課程的學習基礎(chǔ)上，深入理解與掌握熱力學狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)、狀態(tài)函數(shù)與全微分的密切關(guān)系，容量性質(zhì)與強度性質(zhì)，平衡狀態(tài)與可逆過程，熱力學過程與循環(huán)等基本概念與內(nèi)容。第1章緒論ChemicalEngineeringThermodynamics51.1化工熱力學的定義A、熱力學（Thermo-dynamics

）說法1：討論熱與功轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學。說法2：是研究自然界各種形式能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以及能量轉(zhuǎn)化對物質(zhì)的影響的科學。遠古“鉆木取火”——機械能轉(zhuǎn)換為內(nèi)能。12世紀“火藥燃燒加速箭支的飛行”19世紀“蒸汽機”——熱轉(zhuǎn)換為功。6熱力學的四大特性⑴嚴密性：表現(xiàn)在熱力學具有嚴格的理論基礎(chǔ)。熱力學證明是可以行得通的事情，在實際當中才能夠行得通；熱力學證明是不可行的事情，在實際生產(chǎn)當中無論采用什么措施，也實施不了。⑵完整性熱力學定律熱力學第一定律：能量守恒定律熱效率第二定律：熵增原理、熱力學效率第三定律：絕對熵定律第零定律：熱平衡定律這四大定律使熱力學成為一門邏輯性強而完整的科學。7⑶普遍性：表現(xiàn)在熱現(xiàn)象在日常生活中是必不可缺少的。熱力學的基本定律、基本理論，不但能夠解決實際生產(chǎn)中的問題，還能夠解決日常生活中的問題，甚至用于宇宙問題的研究。⑷精簡性：表現(xiàn)在熱力學能夠定性、定量地解決實際問題。8B、化學熱力學（ChemicalThermodynamics）——將熱力學的基本理論應(yīng)用于化學領(lǐng)域，則為化學熱力學。主要研究解決化學和物理變化進行的方向和限度。特別是對化學反應(yīng)的可能性和平衡條件作出預(yù)測。內(nèi)容包括熱化學、相平衡和化學平衡等部分（是物理化學的一部分）。C、工程熱力學（EngineeringThermodynamics）——將熱力學的基本理論應(yīng)用于工程技術(shù)領(lǐng)域，則為工程熱力學。主要研究熱能與機械能之間轉(zhuǎn)換規(guī)律以及在工程中應(yīng)用。特點：制冷、發(fā)電介質(zhì)簡單：水蒸氣、氨、氟里昂9D、化工熱力學（ChemicalEngineeringThermodynamics）

——集化學熱力學和工程熱力學之大成的學科。將工程熱力學和化學熱力學應(yīng)用于化工與生物、能源、信息、環(huán)境、材料等的交叉領(lǐng)域。研究化工過程中各種能量以及物質(zhì)相互轉(zhuǎn)化的理論極限、條件和狀態(tài)。它是化學工程學的一個重要組成部分，是化工過程開發(fā)、設(shè)計和生產(chǎn)的重要理論依據(jù)。10熱力學化學工程學工程熱力學化學熱力學化工熱力學化工熱力學111.2.1熱力學性質(zhì)計算和關(guān)聯(lián)：描述物態(tài)變化的規(guī)律和狀態(tài)性質(zhì)。流體p-V-T關(guān)系

狀態(tài)方程→低溫技術(shù)→氦氣液化→發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象→尋求高溫超導材料→磁懸浮列車1.2化工熱力學的用途12①確定化學反應(yīng)發(fā)生的可能性及其方向，確定反應(yīng)平衡條件和平衡時體系的狀態(tài)。石墨————>金剛石？H2O————>H2+O2？N2+H2————>NH3？常溫、常壓常溫、常壓常溫、常壓判據(jù)？1.2.2可行性分析13

石墨金剛石？在1400℃，5-10萬atm下，石墨金剛石例1：石墨與金剛石二者間轉(zhuǎn)變時的溫度與壓力效應(yīng)的熱力學計算，不但預(yù)示了人工制造金剛石所需的條件，并且導出了關(guān)于自然界金剛石形成的地質(zhì)條件的假說。14②確定相變發(fā)生的可能性及其方向，確定相平衡條件和相平衡時體系的狀態(tài)。

多元相平衡數(shù)據(jù)是產(chǎn)品分離的基石。產(chǎn)品分離車間：設(shè)備占全廠總投資50~90%；能量占全廠60~90%。精餾塔的設(shè)計：沒有相平衡數(shù)據(jù)無法設(shè)計。BA15可行性分析為了降低原料消耗，利用本國資源，制止環(huán)境污染和不用劇毒物質(zhì)作原料等，要求發(fā)展直接合成新工藝（清潔生產(chǎn)、綠色化工）。以乙二醇生產(chǎn)為例:50年代采用乙烯和氯氣為原料的氯醇法生產(chǎn)乙二醇，主要反應(yīng)有三步：乙烯+氯→氯乙醇→環(huán)氧乙烷→乙二醇.這個方法不但流程長，輔助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，給后處理帶來了許多麻煩（如腐蝕、副產(chǎn)鹽酸問題等）。例1：乙二醇生產(chǎn)1660年代乙烯直接氧化法在工業(yè)上得到應(yīng)用，這種方法不再使用氯，主要反應(yīng)有二步：乙烯→環(huán)氧乙烷→乙二醇70年代由乙烯直接合成乙二醇成功：乙烯→乙二醇產(chǎn)品收率也從乙烯氧化法的75%提高到90%，這意味著每公斤乙二醇所消耗的乙烯數(shù)量比以前降低了17%。171.2.3能量有效利用：描述能量轉(zhuǎn)換的規(guī)律，確定某種能量向目標能量轉(zhuǎn)換的最大效率。

如:美國一聚乙烯醇工廠能耗大，特別是分離工段的能耗占全廠的65%，應(yīng)用熱力學相平衡的成果，將進料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作費用節(jié)省50%?；瘜W工程師開發(fā)和設(shè)計某一化工過程階段，必須考慮能耗問題?；み^程的能量有效合理利用！18能量的有效利用化工生產(chǎn)要消耗大量的能源。石油、天然氣等能源不僅是化學工業(yè)的燃料，而且是生產(chǎn)一些重要化工產(chǎn)品的原料。利用熱力學的基本原理，對化工過程進行熱力學分析，是熱力學近三十年來最重要的進展。計算各種熱力過程的理想功、損耗功、有效能等，找出可以節(jié)能而沒有節(jié)能的環(huán)節(jié)和設(shè)備，然后采取措施，達到節(jié)能的目的。對于評定新的設(shè)計方案和改進現(xiàn)有生產(chǎn)都是有效的手段。近來，能源緊張問題更顯突出，故在流程選擇、設(shè)備設(shè)計中往往以節(jié)能為目標函數(shù)進行優(yōu)化，為了節(jié)能，寧可增加設(shè)備（即初始投資）19例2：南京塑料廠乙苯脫氫制苯乙烯這么簡單的反應(yīng)方程式用了三層樓的一個車間，經(jīng)過很多換熱裝置才完成，目的只有一個，能量的有效利用。熱棒技術(shù)解決了青藏鐵路凍土問題熱棒長7米，路基下5米，地面上2米，整個棒體罐有液氨。當路基溫度上升時，液態(tài)氨受熱發(fā)生氣化，上升到熱棒的上端，通過散熱片將熱量傳導給空氣，氣態(tài)氨由此冷卻變成了液態(tài)氨，又沉入了棒底，這樣周而往復(fù)，熱棒就相當于一個永動的天然制冷機，不斷地將凍土層中的熱量排出。1.2.4化工過程、裝置設(shè)計與優(yōu)化的理論基礎(chǔ)

物料衡算和熱量衡算是化工過程和生產(chǎn)裝置研究開發(fā)和設(shè)計計算的基礎(chǔ)。

化工熱力學也是大型模擬計算仿真、實時控制系統(tǒng)軟件的基礎(chǔ)。較為流行的大型化工模擬軟件，如AspenPlus、PROII、CHEMCAD等熱力學模型和物性數(shù)據(jù)庫是其核心基礎(chǔ)。通過模擬計算，得到最優(yōu)操作條件，代替耗費巨大的中間試驗。22世界著名化工流程模擬軟件AspenPlus,PROII在當今世界，化工流程模擬軟件很成熟，問題是如何選擇合適的模型23化工熱力學課程內(nèi)容（48學時）第1章緒論（2學時）第2章流體的p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程（6學時）第3章純流體的熱力學性質(zhì)計算

（8學時）第4章溶液熱力學性質(zhì)的計算

（8學時）第5章相平衡（4學時）第11章高分子溶液熱力學基礎(chǔ)（6學時）第6章熱力學第一定律及其工程應(yīng)用（2學時）第7章熱力學第二定律及其工程應(yīng)用（6學時）第8章蒸汽動力循環(huán)與制冷循環(huán)

（4學時）復(fù)習（2學時）24本課程的內(nèi)容①熱力學數(shù)據(jù)與物性數(shù)據(jù)的研究p、V、T、H、S、G、f、φ、α、γ第2、3、4章②解決平衡的狀態(tài)，確定質(zhì)量傳遞或變化方向第5、9、11章③解決化工過程所需的熱、功及其傳遞方向，解決能量合理利用問題第6、7、8章25各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學性質(zhì)(H,S,U，難測；由EOS+Cp得到）第5章相平衡第11章高分子溶液熱力學給出物質(zhì)有效利用極限給出能量有效利用極限化工熱力學的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學性質(zhì)第11章高分子溶液熱力學基礎(chǔ)第2章流體的PVT關(guān)系(p-V-T,EOS)第6、7章化工過程能量分析(H,S,W,Ex

)第8章動力循環(huán)與制冷循環(huán)

(H,S,Q,W,η

)261.3化工熱力學在專業(yè)課程鏈上的位置基礎(chǔ)課：高等數(shù)學、外語、大學物理無機化學、有機化學、分析化學

物理化學

專業(yè)基礎(chǔ)課：化工原理、化工熱力學、化學反應(yīng)工程專業(yè)課：化學工藝學、分離工程、化工設(shè)計、催化劑化學熱力學化學動力學281.4化工熱力學的研究特點“原理-模型-應(yīng)用”構(gòu)成化工熱力學研究內(nèi)容的“三要素”原理應(yīng)用模型狀態(tài)方程EOS活度系數(shù)模型γi方法：運用經(jīng)典熱力學的原理，結(jié)合反映體系特征的模型，應(yīng)用于解決工程中的實際問題。均相性質(zhì)純物質(zhì)定組成混合物非均相性質(zhì)純物質(zhì)混合物流動系統(tǒng)熱力學分析熱力學模擬均相封閉體系熱力學非均相封閉體系熱力學流動體系的能量平衡、熵平衡方程應(yīng)用封閉體系流動體系模型EOS活度系數(shù)熱力學原理均相封閉體系熱力學均相性質(zhì)純物質(zhì)定組成混合物均相性質(zhì)純物質(zhì)定組成混合物均相封閉體系熱力學均相封閉體系熱力學熱力學原理模型EOS活度系數(shù)模型EOS活度系數(shù)熱力學原理301）經(jīng)典熱力學的研究特點如何得到熱力學數(shù)據(jù)？？實驗：易測（P、V、T、X）

難測（H，S，G）推算：局部完整純物質(zhì)混合物常溫常壓苛刻條件

需要模型?。?！312）化工熱力學的研究特點a.研究體系為實際狀態(tài)化學熱力學研究的是以理想狀態(tài)為主，如理想氣體、理想溶液；化工熱力學研究的是實際狀態(tài)。在任意溫度、壓力下，多組分的狀態(tài)。理想氣體：PV=nRT真實氣體：PV≠

nRT32b.處理方法：以理想態(tài)為標準態(tài)加上校正實際結(jié)果=理想結(jié)果+校正氣體

Z（壓縮因子）氣體（逸度系數(shù)）溶液

γi（活度系數(shù)）化學熱力學的方法建立模型33由Wilson模型計算甲醇-甲基乙基酮體系的相平衡數(shù)據(jù)C.獲取數(shù)據(jù)的方法：少量實驗數(shù)據(jù)加半經(jīng)驗?zāi)Ｐ捅M管有誤差（5%），但很實用，可以預(yù)測復(fù)雜的物性數(shù)據(jù)。Wilson模型1.5熱力學研究方法

經(jīng)典熱力學方法、分子熱力學方法

分子熱力學從微觀角度，將經(jīng)典熱力學、統(tǒng)計物理、量子力學及有限的實驗數(shù)據(jù)結(jié)合起來，通過建立數(shù)學模型、擬合模型參數(shù)，對實際系統(tǒng)熱力學性質(zhì)進行計算與預(yù)測。

經(jīng)典熱力學是建立在熱力學第一、第二定律基礎(chǔ)上的，是人類大量實踐經(jīng)驗的總結(jié)，是自然界和人類各種活動中的普遍規(guī)律。因而，熱力學所給出的結(jié)論、宏觀性質(zhì)間關(guān)聯(lián)式的正確性，具有普遍的意義。

由熱力學基本定律出發(fā)，建立宏觀性質(zhì)間普遍關(guān)系所采用的方法有狀態(tài)函數(shù)法、演繹推理法及理想化方法。狀態(tài)函數(shù)法：熱力學的獨特方法

關(guān)于過程的能量轉(zhuǎn)換和過程的方向與限度這兩方面的問題，熱力學都是以狀態(tài)函數(shù)(宏觀性質(zhì))關(guān)聯(lián)式的形式給出答案的。R表示可逆過程，體積功

，，，

以上所列關(guān)系式將過程的方向和限度與系統(tǒng)的初終態(tài)狀態(tài)函數(shù)變化的比較聯(lián)系起來。

狀態(tài)函數(shù)的變化只與系統(tǒng)的初、終態(tài)有關(guān)，與過程進行的途徑無關(guān)。

可利用物質(zhì)的熱力學性質(zhì)數(shù)據(jù)，去計算一些實際難測而需要的數(shù)據(jù)，如化學反應(yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)平衡等。也可以對不可逆過程的狀態(tài)函數(shù)變化，按易于計算的可逆過程狀態(tài)函數(shù)變化進行，如對過程不可逆程度的計算等。

狀態(tài)函數(shù)與全微分關(guān)系：熱力學能U、溫度T、熵S三個基本狀態(tài)函數(shù)都是全微分，以演繹和推理的方法導出了包括全部基本原理的方程式。如：熱力學第二定律定義的熵：并導出熵判據(jù)：多元多相系統(tǒng)的基本方程：熱力學第一定律：熱力學演繹方法

演繹法的核心是以熱力學定律作為公理，如將它們應(yīng)用于物理化學系統(tǒng)中的相變化和化學變化等過程，通過嚴密地邏輯推理，得出許多必然性的結(jié)論。演繹法是熱力學的基本方法。特點：1）以熱力學基本定律作為基點，如從熱力學基本定律出發(fā)，運用演繹推理方法，就有可能得到適用于相變化和化學變化的具體規(guī)律2）以數(shù)學作為工具和手段

熱力學基本定律表達的方程或不等式具有普遍規(guī)律，針對各類具體問題時，需對這些方程、不等式中相關(guān)物理量代入特定的形式(或確定性質(zhì))，經(jīng)過數(shù)學演繹，可得到適用于某類問題的結(jié)論。理想化方法

理想化方法是熱力學的重要方法，包括系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化和理想化的模型。1）系統(tǒng)狀態(tài)變化過程的理想化：“可逆過程”2）二個理想化模型：理想氣體和理想溶液理想化的作用：1）不是用來解釋系統(tǒng)的性質(zhì)，而是在一定條件下，代替真實系統(tǒng)，以保證熱力學演繹推理的簡潔易行和目的明確。2）在理想條件下得到的許多結(jié)輪，可作為某些特定條件下實際問題的近似處理。3）引入理想系統(tǒng)的意義在于對實際系統(tǒng)性質(zhì)的研究建立紐帶和橋梁，如：理想氣體的化學位

真實氣體化學位

1.6化工熱力學的局限性1）熱力學所給出的結(jié)論、宏觀性質(zhì)間的的關(guān)聯(lián)式的正確性，具有普遍的意義，且對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論具有相當大的獨立性。2）經(jīng)典熱力學處理的對象是系統(tǒng)處于平衡時的狀態(tài)特征，它不研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，不考慮過程機理和細節(jié)，不能解決過程進行的阻力。

由于速率等于推動力除以阻力，因而經(jīng)典熱力學不能解決過程進行的速率，速率則要由化學動力學來解決。1.7如何學好化工熱力學化工熱力學解決的問題是客觀物質(zhì)世界的實際系統(tǒng)，具有高度的非理想性（非理想氣體與非理想溶液）

化工熱力學=基本概念數(shù)學模型+=應(yīng)用內(nèi)涵+外延{思維對象的本質(zhì)屬性

思維對象的范圍(即概念的適用范圍)課程學習的主線Gibbs函數(shù)(G函數(shù))應(yīng)用反映真實氣體與理想氣體性質(zhì)之差，稱之為剩余G函數(shù)。與逸度或逸度系數(shù)的關(guān)系：反映真實溶液和理想溶液性質(zhì)之差,稱為過量Gibbs函數(shù)。與活度或活度系數(shù)的關(guān)系為實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗相平衡和化學平衡有效能的綜合利用：理想功與有效能也是一種Gibbs函數(shù)。理想功有效能熱力學性質(zhì)平衡狀態(tài)下壓力,體積,溫度,組成和其它熱力學函數(shù)的變化規(guī)律p,V,T，nU,H,cp,cV

,

S,G,A傳遞性質(zhì)物質(zhì)和能量傳遞過程的非平衡特性熱導,擴散系數(shù),粘度系統(tǒng)（system）封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)孤立系統(tǒng)均相封閉系統(tǒng),非均相封閉系統(tǒng)流動系統(tǒng)準確理解熱力學基本概念環(huán)境(surroundings)強度性質(zhì)與容量性質(zhì)與系統(tǒng)的尺寸(物質(zhì)的量的多少)的性質(zhì)T,p，…無關(guān)強度性質(zhì)有關(guān)容量性質(zhì)總體積,總熱力學能等單位摩爾的容量性質(zhì)為強度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)與系統(tǒng)狀態(tài)變化途徑無關(guān),僅取決于初態(tài)和終態(tài)的量強度性質(zhì)或容量性質(zhì)?平衡狀態(tài)和可逆過程平衡狀態(tài)靜止狀態(tài),此時系統(tǒng)與環(huán)境間物質(zhì)與能量交換的凈值為零?？赡孢^程系統(tǒng)經(jīng)過一系列平衡狀態(tài)變化所完成的,其功耗與沿相同路徑逆向完成該過程所獲得的功是等量的。實際過程都是不可逆的.熱力學過程與循環(huán)系統(tǒng)的變化從一個平衡狀態(tài)到另一個平衡狀態(tài)。等溫,等壓等容,等熵絕熱,可逆48成績(1)期末考試成績80%

(2)平時成績