半導(dǎo)體材料第二章課件

第二章半導(dǎo)體材料制備理論基礎(chǔ)2.1相圖2.1.1基本概念1系統(tǒng)系統(tǒng)就是我們所選擇的研究對(duì)象，除了系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都叫環(huán)境。舉例：對(duì)于用提拉法生長(zhǎng)單晶硅來(lái)說(shuō)，如果是為了研究晶體與熔體之間的各種關(guān)系，則晶體和熔體兩者就是系統(tǒng)，而加熱器，循環(huán)冷卻水，爐內(nèi)的保護(hù)氣氛等都算環(huán)境；如果為了研究晶體、體和氣氛三者之間的相互關(guān)系，則晶體，熔體和氣氛三者作為系統(tǒng)，其余的都算環(huán)境，系統(tǒng)與環(huán)境是人為確定的，兩者并不是固定不變的，這主要是由所選擇的研究對(duì)象而定。

2相定義：物質(zhì)的存在形式，包括物態(tài)（固、液、氣）和晶格結(jié)構(gòu)。把具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)子系統(tǒng)稱為一個(gè)相。或者說(shuō)系統(tǒng)中具有相同成分、結(jié)構(gòu)和性能的均勻部分的總和稱為相。舉例：生長(zhǎng)硅單晶系統(tǒng)中，生長(zhǎng)出的硅晶體稱為固相，熔體則稱為液相；石墨與金剛石；半導(dǎo)體性質(zhì)的灰錫與金屬特性的白錫。

相的幾個(gè)特征1一個(gè)相中可以包含幾種物質(zhì)，也就是幾種物質(zhì)可以形成一個(gè)相。例如固溶體，屬于一個(gè)相，但是可以含有多種元素。2一種物質(zhì)可以有幾個(gè)相（硅可以是液相的，固相的或者氣相的）3固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相。（硅單晶和鍺單晶混合在一起）4一個(gè)相可以連續(xù)成一個(gè)整體，也可以不連續(xù)3組元系統(tǒng)中每個(gè)可以獨(dú)立分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的化學(xué)均勻物質(zhì)稱為組元。舉例：氯化鈉水溶液，NaCl和H2O都是組元，因?yàn)榭梢元?dú)立分離出來(lái)并能獨(dú)立存在化學(xué)性質(zhì)均勻。但是Na+、Cl-、H+、OH-卻不能算作組元，因?yàn)樗麄兌际遣荒茏鳛楠?dú)立的物質(zhì)存在的。4獨(dú)立組元凡是在系統(tǒng)內(nèi)可以獨(dú)立變化而決定著各相成分的組元，就稱為獨(dú)立組元。在沒(méi)有組分間關(guān)系限制條件的體系中，體系的獨(dú)立組元數(shù)就等于它的組元數(shù)。氯化鈉水溶液的組元數(shù)為2，獨(dú)立組元數(shù)也是2

5自由度自由度是指一個(gè)平衡體系的可變因素（如成分、溫度、壓力等）的數(shù)目。這些因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變，而不會(huì)使任何舊的相消失，也不使任何新相產(chǎn)生。一個(gè)系統(tǒng)有幾個(gè)這樣的獨(dú)立變數(shù)，就有幾個(gè)自由度。6平衡態(tài)當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)的各個(gè)熱力學(xué)參量在不受外界條件的影響下，不再隨時(shí)間而變化，我們就稱這個(gè)系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)下。熱力學(xué)中平衡體系應(yīng)該滿足力學(xué)平衡，熱平衡，相平衡條件。力學(xué)平衡要求壓強(qiáng)相等；熱平衡要求溫度相等；相平衡要求平衡相的化學(xué)勢(shì)相等。7相平衡在一個(gè)多相體系中，如果他的各個(gè)相關(guān)相之間彼此互相轉(zhuǎn)化的速率都相等，也就是各個(gè)物質(zhì)在每一相中的化學(xué)勢(shì)都相等，我們就說(shuō)這個(gè)體系處于相平衡狀態(tài)。研究相平衡也就是研究平衡系統(tǒng)中相的數(shù)目，狀態(tài)和性質(zhì)與各個(gè)變數(shù)之間的關(guān)系。相平衡是相對(duì)的，有條件的。在相平衡狀態(tài)時(shí)，同一相內(nèi)成分必須時(shí)均勻的，恒定的，溫度也必須是恒定的，其他影響平衡的外界條件，諸如電場(chǎng)，磁場(chǎng)都必須是不變的。9相圖對(duì)于多相體系，各相間的相互轉(zhuǎn)化，新相的形成，舊相的消失與溫度，壓力，組成有關(guān)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出的表示相變規(guī)律的各種幾何圖形稱為相圖?？梢灾庇^看出多相體系中各種聚集狀態(tài)和它們所處的條件（溫度，壓力，組成）。相圖是材料制備最重要的基礎(chǔ)工具

液體和固體受壓力的影響很小，因此半導(dǎo)體材料的固態(tài)、液態(tài)或兩態(tài)并存的聚集狀態(tài)可以不考慮壓強(qiáng)的作用。半導(dǎo)體材料制備過(guò)程中使用的相圖一般只考慮溫度和組分這兩個(gè)變量。組分變量通常用原子百分比來(lái)表示。對(duì)于一個(gè)二元系，組分坐標(biāo)軸（橫軸）的兩個(gè)端點(diǎn)分別代表兩個(gè)純組元。相圖上，縱坐標(biāo)通常表示溫度。2.1.2相圖的測(cè)定方法為了描述一個(gè)體系的平衡狀態(tài)必須首先知道體系中每一個(gè)相的平衡狀態(tài)。按照熱力學(xué)的要求，對(duì)一個(gè)相，通常要用溫度、壓強(qiáng)和組分三個(gè)強(qiáng)度變量來(lái)描述。對(duì)于一個(gè)復(fù)相體系，要定量描述這三個(gè)變量之間的全部關(guān)系是困難的。實(shí)際使用的相圖都是直接根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的。熱分析法測(cè)量相圖的裝置示意圖以Si和Ge構(gòu)成的合金為例t0a0958t1t2t3t4Ge100％Ge70％Si30％Ge50％Si50％Ge30％Si70％Si100％2.1.3二元系相圖的分析1相圖的內(nèi)容液相線固相線LSL+SabxlxsT1任意點(diǎn)代表液態(tài)Ge-Si共溶體的可能狀態(tài)任意點(diǎn)代表固態(tài)Ge-Si共溶體的可能狀態(tài)兩點(diǎn)不重合，表明液溶體和固溶體在相同溫度下有不相同的組分液相組分固相組分杠桿原理計(jì)算兩相成分的相對(duì)量?jī)上嗟慕M分比適用范圍：二相區(qū)x－Si初始狀態(tài)組分比ab－杠桿；ab＝W合；r支點(diǎn)T1abmrxar－組分為xs的固相的重量Wsrb－組分為xl的液相的重量Wl結(jié)論：兩相重量與兩線長(zhǎng)度成反比類似于力學(xué)杠桿原理相圖杠桿原理證明：合金總重Wx－初末態(tài)組分比；固－xs－Ws；液－xl－Wl結(jié)論：1T下降，液相組分沿液相線變化；固相組分沿固相線變化ar增加－Ws增加rb減小－Wl減小T下降TL:xl＝x，rb＝ab，Ws＝0，無(wú)固相開(kāi)始結(jié)晶Ts:xs＝x，ar＝ab，Wl＝0，無(wú)液相結(jié)晶終止2.1.4相圖的分類無(wú)限固溶體的相圖：不同化合物與元素可按任意比例融合有限固溶體的相圖：雜質(zhì)與半導(dǎo)體的二元系共晶圖：兩種物質(zhì)以晶粒成分的機(jī)械混合物化合物相圖：遵守嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比，否則生成過(guò)剩組元與化合物的共晶體特點(diǎn)：1二元系固熔體的熔點(diǎn)，結(jié)晶點(diǎn)隨組分發(fā)生變化2給定組分時(shí)：3兩相區(qū)L與S相對(duì)含量可按杠桿原理計(jì)算4組元以固態(tài)原子的方式進(jìn)入晶格中形成固熔體結(jié)晶點(diǎn)TL：T<TL,固體析出熔點(diǎn)TS：T<TS，完全凝固2、有限固溶體的相圖有限固溶體－L相互溶S相存在飽和固溶度組元B少量溶入組元A中的固溶體區(qū)DG代表凝固狀態(tài)下組元B在A中的飽和溶解度線組元A少量溶入組元B中的固溶體區(qū)FH代表凝固狀態(tài)下組元A在B中的飽和溶解度線相中B組元和相中A組元的最大飽和濃度+相的共存區(qū)域L+L+物相點(diǎn)m2（B組元含量介于D-G）1)T2時(shí)結(jié)晶開(kāi)始－>相析出（組分比由s2定），T<T2－>L+相滿足杠桿原理－>T4系統(tǒng)凝結(jié)成相固體,組分B的含量與熔體相同2）T4<T<TF,T下降系統(tǒng)不變，相3)T<TF，組分比x2>G點(diǎn)的飽和組分－>B的沉析－>相（組分由Q定)－>系統(tǒng)進(jìn)入+共存區(qū).。4）T減低,共晶體中的相和相的組分各自沿曲線DG和曲線FH變化，物相點(diǎn)沿Qx2。5）TG時(shí)，物相點(diǎn)f，相組分－i確定，相組分－j確定Tm物相點(diǎn)m3(DE之間)1)T=Tm－>析出相，m3點(diǎn)B組元含量x3>D點(diǎn)x,max

2)TE－熔體全部凝固3）T下降－>＋共晶體，發(fā)生相和相之間的轉(zhuǎn)變。兩相的比例根據(jù)杠桿原理求出。相和相的組分各自沿曲線DG和曲線FH變化相－組分x（不是x3）相－組分xm4M4（組分正好在E點(diǎn)）Tl＝TS=TET>TE，液相T<=TE,凝固，－>相和相按一定的比例同時(shí)析出，進(jìn)入二相區(qū)滿足杠桿原理與其他物相點(diǎn)相比，m4的TE

最低，稱為共晶溫度。E點(diǎn)是相、相和熔體三相共存的物相點(diǎn)，又稱共晶點(diǎn)或低共溶點(diǎn)。3、共晶圖組元間溶解度小，液態(tài)時(shí)互溶固態(tài)時(shí)互不相溶TATbECDABA+BLL+BL+ATAETB―液線CED―共晶線TA―A熔TB―B熔點(diǎn)TE-共晶點(diǎn)注：A＋B不是a+bTATbECDABA+BLL+BL+Am1T1TEm2m3Fm1：初態(tài)組份A>B1.T＝T1：結(jié)晶析出A固相（純A組元100％）2.TE<T<T1：(L＋A)―杠桿原理決定：L與A質(zhì)量比，組份比3.T＝TE：全固相滿足杠桿4.T<TE:（A＋B）共晶共晶：1、兩種純組元的混合Si－Al2兩種共溶體的混合a相與b相共晶A相B相4、化合物相圖化合物看成兩組元構(gòu)成的二元系

固相時(shí)一般不溶解兩組元在液相互相溶解一定組份下才互溶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新相互溶的組分比服從由原子價(jià)決定的原則Ga3+As3-

形成化合物Ga：As＝1：1正常價(jià)化合物相圖――化合價(jià)決定組份比組份為m：n――AnBm化合物特點(diǎn)：1、化合物相圖＝兩共晶圖2化合物固相線DAmBn將相圖分兩部分3、只有AB兩組元滿足m：n――AmBn左A與AmBn共晶右B與AmBn共晶12345678液態(tài)合金L1（A＋AmBn）A（晶）＋液態(tài)L1共存AmBn（晶）＋L1共存A＋AmBn共晶液態(tài)合金L2（B＋AmBn）AmBn（晶）＋L2共存B（晶）＋L2B＋AmBn共晶m1組份xm（A，AmBn區(qū)）T下降―l點(diǎn)對(duì)應(yīng)的T―析出AmBn晶LAmBn共存杠桿T下降與AmBn平衡的L相組份由DE1決定AmBn組份由DAmBn定，保持不變到S點(diǎn)，組元A，AmBn同時(shí)析出――共晶結(jié)論：制備化合物必須嚴(yán)格遵守化學(xué)計(jì)量比偏差－>化合物＋過(guò)剩元素共晶A＋AmBnB＋AmBn

2.1.6相圖的應(yīng)用1、生長(zhǎng)方法選擇不同生長(zhǎng)方法各有特點(diǎn)，根據(jù)晶體的性質(zhì)選擇例：熔體中生長(zhǎng)晶體1)有固相相變時(shí)――不易從熔體生長(zhǎng)例a－LiIO3(α碘酸鋰)所以水溶液生長(zhǎng)2)無(wú)固相變化，有固液平衡――熔體生長(zhǎng)2、配料成份選擇3、晶體完整性1)冷卻時(shí)濃度>固溶度――析出第2相2)溫度波動(dòng)――生長(zhǎng)條紋3）化合物配比偏離4、生長(zhǎng)速度的選擇分凝系數(shù)k1快雜質(zhì)少的――快液相線斜率大――生長(zhǎng)應(yīng)慢2.2區(qū)熔提純?cè)?/p>

背景知識(shí)

1、半導(dǎo)體材料的性質(zhì)對(duì)于它的純度與結(jié)構(gòu)完整性具有敏感性。

2、半導(dǎo)體材料制備的主要內(nèi)容包含提純與晶體生長(zhǎng)。

3、區(qū)熔提純是半導(dǎo)體材料工藝中普遍使用的晶體純化技術(shù)，是一種利用雜質(zhì)分凝效應(yīng)實(shí)現(xiàn)提純效果，彌補(bǔ)化學(xué)提純之不足的一種物理提純技術(shù)。

2.2.1雜質(zhì)分凝現(xiàn)象與分凝系數(shù)1、基本概念1）分凝現(xiàn)象含雜質(zhì)的晶體溶化籽晶引導(dǎo)再結(jié)晶固液平衡時(shí)雜質(zhì)在熔體和晶體中的溶解度不同。

含有雜質(zhì)的晶態(tài)物質(zhì)熔化后再結(jié)晶時(shí)，當(dāng)固液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)，雜質(zhì)在結(jié)晶的固體和未結(jié)晶的液（熔）體中濃度或者溶解度不同，這種現(xiàn)象就叫做分凝現(xiàn)象（也叫做偏析現(xiàn)象）

2）熔點(diǎn)固相升溫

TS時(shí)開(kāi)始溶化3）凝固點(diǎn)液相降溫

TL開(kāi)始凝固

4）平衡溫度TSTL

TS―溶化過(guò)程固液平衡的溫度熔體和固體可以共存TL―凝固過(guò)程固液平衡的溫度熔體和固體可以共存

(1)對(duì)純材料純?cè)豲r成份相同的化合物TS＝TL＝TE―固液兩相唯一的平衡溫度熔（凝）過(guò)程成份不變TE不變此時(shí)，熔體（晶體）成份相同，無(wú)分凝（2）不純材料固溶體的TS與同成份的液熔體TL不重合同成份固/液相不能處于平衡態(tài)（T不同）or處于平衡態(tài)的固/液相是非同成份的固/液平衡分凝5）雜質(zhì)分凝雜質(zhì)固溶度>液溶度聚集在先凝結(jié)端雜質(zhì)固溶度<液溶度聚集在后凝結(jié)端6）平衡分凝系數(shù)固液兩相平衡,固相溶質(zhì)平衡濃度CS與熔體中的平衡濃度CL的比值，且不隨溫度變化的分凝系數(shù)k0=Cs/Cl2、分凝系數(shù)

1）影響分凝系數(shù)的因素設(shè)一個(gè)二元系統(tǒng)A－熔體，B－雜質(zhì)與組元A，B的物質(zhì)種類有關(guān)如SiGaAs與組元B的初始濃度有關(guān)CL(0)初始CL(0)大k將與溫度有關(guān)對(duì)物質(zhì)濃度已確定的二元系，k是溫度的函數(shù)。PBPB令kl，ks表示某確定溫度T1下系統(tǒng)在液相線與固相線上的物相點(diǎn)（l1，s1）與純物質(zhì)B凝點(diǎn)TB之間的連線斜率對(duì)無(wú)限固熔體相圖l2s2T2s1l1T1kl1ks1Cs1Cl1注：固/液線非直線，T變――kl/ks變――k變k不是常數(shù)近似：雜質(zhì)與半導(dǎo)體材料二元系統(tǒng)。因?yàn)殡s質(zhì)含量極少0液/固線近似為直線，斜率不變困難2）討論分凝系數(shù)的近似條件雜質(zhì)濃度小，相圖中靠近純組份一端液相線可近似為直線，在低濃度范圍，不隨濃度變化的分凝系數(shù)――平衡分凝系數(shù)3）平衡分凝系數(shù)（1）推導(dǎo)

a1a2T1T2DT2DT1s1l1s2l2Cs1Cs2Cl2Cl1TA固液組分（2）結(jié)論準(zhǔn)平衡狀態(tài)下=恒定值與T無(wú)關(guān)，與Cs、CL無(wú)關(guān)。只決定于溶質(zhì)/劑本身的性質(zhì)盡管固液兩相濃度差異但比值恒定（3）適用條件：雜質(zhì)濃度較低的情況4）雜質(zhì)分凝的幾個(gè)規(guī)律設(shè)DT＝固液共存平衡溫度T與純組份熔點(diǎn)Tm之差，雜質(zhì)使材料熔點(diǎn)下降，，所以k<1固相中雜質(zhì)溶解度小，區(qū)熔雜質(zhì)向尾部集中使用時(shí)去尾雜質(zhì)使材料熔點(diǎn)上升，k>1，固相中雜質(zhì)溶解度大，區(qū)熔雜質(zhì)集于頭部k＝1雜質(zhì)基本不改變?cè)蟹植糋e，Si中大部分雜質(zhì)k<1――尾部Si中Bk＝0.8～0.9難提純Si中Mnk>1――頭部GaAs中Ck＝1不能區(qū)熔提純3、固液兩相中濃度差異解釋

激活能T不變－>固液平衡溶化：界面上固體原子不斷進(jìn)入溶液凝固：熔體中原子進(jìn)入固體格點(diǎn)

相平衡m相同：熔化率＝凝固率格點(diǎn)溶質(zhì)原子勢(shì)能不等于溶液中溶質(zhì)原子勢(shì)能固體中格點(diǎn)原子―>克服鄰原子鍵合力―>溶液中相當(dāng)于翻勢(shì)壘（激活能）Qs同理：溶液中的原子――克服QL――進(jìn)入格點(diǎn)給定T下，R熔B1=B2固液平衡時(shí)溶質(zhì)原子進(jìn)入液熔體幾率大溶質(zhì)原子進(jìn)入固熔體幾率大結(jié)論：平衡時(shí)，溶質(zhì)穿越固液界面，所需激活能（QS，QL）不同，造成二者穿越幾率不同，產(chǎn)生分凝4、有效分凝系數(shù)平衡分凝系數(shù)是固液兩相平衡條件下理想情況即假定：1界面移動(dòng)速率f可以忽略不計(jì)；2熔體中各處溶質(zhì)濃度都是相同的實(shí)際情況：1界面移動(dòng)速率f并不是無(wú)限緩慢；2溶質(zhì)混合也不十分充分固－液界面附近的液相雜質(zhì)濃度并不能決定固相中的雜質(zhì)濃度。于是，工程實(shí)際中只能利用內(nèi)部均勻熔體的雜質(zhì)濃度來(lái)定義分凝系數(shù)，稱為有效分凝系數(shù)。Cs<CL－>結(jié)晶時(shí)－>摻雜劑被排斥而留在融體中(K0<1)。如果排斥率>傳送率－>雜質(zhì)在界面堆積產(chǎn)生濃度梯度界面Cl(0)內(nèi)部CL動(dòng)態(tài)平衡時(shí)界面排除的雜質(zhì)＝擴(kuò)散對(duì)流離開(kāi)的雜質(zhì)界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度梯度－雜質(zhì)富集層Cs>CL－>結(jié)晶時(shí)－>雜質(zhì)進(jìn)入固相(K0>1)，雜質(zhì)在界面耗盡產(chǎn)生濃度梯度界面Cl(0)內(nèi)部CL動(dòng)態(tài)平衡時(shí)界面抽取的雜質(zhì)＝擴(kuò)散對(duì)流補(bǔ)充的雜質(zhì)界面達(dá)到穩(wěn)定的濃度梯度－雜質(zhì)貧乏層把固相雜質(zhì)濃度Cs與熔體內(nèi)部雜質(zhì)濃度CL的比定義為有效分凝系數(shù)固液界面不移動(dòng)，或者移動(dòng)速度為0時(shí)：CL=CL(0)，Ke＝k0晶體生長(zhǎng)是非平衡過(guò)程，結(jié)晶有速度f(wàn)雜質(zhì)貧乏層雜質(zhì)富集層Ke不等k0，Cs＝KeCL問(wèn)題：ko－平衡過(guò)程，由相圖得到，ke－非平衡過(guò)程，能由相圖得到嗎？5、BPS公式（Ke與k0的關(guān)系）1）兩種運(yùn)動(dòng)方式A平流區(qū)：固液界面附近的擴(kuò)散層（雜質(zhì)富集或者貧乏）熔體，液體對(duì)流運(yùn)動(dòng)較平靜，雜質(zhì)運(yùn)動(dòng)以擴(kuò)散為主，分布不均勻，存在濃度梯度。B湍流層：擴(kuò)散層外的熔體，存在劇烈熱對(duì)流運(yùn)動(dòng)，雜質(zhì)分布均勻。2）求解BPS公式先求擴(kuò)散層的雜質(zhì)濃度隨空間的分布函數(shù)C（x）考慮寬度為δ的擴(kuò)散層，一維連續(xù)性方程參數(shù)含義類比電流連續(xù)性方程式(C代替p，v代替μpE)000擴(kuò)散引起的單位時(shí)間單位V內(nèi)雜質(zhì)的增加量熔體流動(dòng)引起的雜質(zhì)的增加量X處單位t單位V內(nèi)雜質(zhì)濃度總的增加量穩(wěn)態(tài)時(shí)固液界面推進(jìn)速度f(wàn)＝-v，解上述方程說(shuō)明Ke是ko，f，d，D的函數(shù)當(dāng)f>>D，則keff－>1不分凝當(dāng)f<<D，則keff－>k0

分凝顯著所以降低f，并輔以外力（例如攪拌熔體）使擴(kuò)散區(qū)縮短可以改善分凝效應(yīng)有效分凝系數(shù)與f的關(guān)系圖2－4f/D－>0時(shí)，keff＝k02.2.2晶體中的雜質(zhì)分布1、正常凝固晶體中的雜質(zhì)分布Cs(x)（直拉）1）定義：將材料全部熔化后，使其從一端向另一端逐步凝固。2）幾點(diǎn)假設(shè)忽略固液兩態(tài)體積之差忽略雜質(zhì)在固體中的擴(kuò)散熔體具有均勻的雜質(zhì)濃度C0分凝系數(shù)k0看成常數(shù)（準(zhǔn)靜態(tài)）固液界面垂直晶體生長(zhǎng)方向3）推導(dǎo)近似看成柱狀晶體，截面積S；錠長(zhǎng)L，初始熔體雜質(zhì)濃度均勻C0凝固前后的雜質(zhì)總數(shù)＝LSC0。當(dāng)晶錠生長(zhǎng)到全長(zhǎng)的x倍時(shí)，晶錠微元d中雜質(zhì)濃度＝Cs()沿生長(zhǎng)方向的分布0x1d進(jìn)入固體的雜質(zhì)數(shù)目熔體中的雜質(zhì)分布仍均勻，但濃度不是C0，而是CL(x)。對(duì)確定的凝固長(zhǎng)度比x，CL(x)是定值不用積分，熔體中的雜質(zhì)數(shù)雜質(zhì)總數(shù)守恒利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似條件k=Cs/Cl解此方程討論：雜質(zhì)分布規(guī)律K=1時(shí)Cs(x)=C0k>1時(shí)，（1-x）<=1K<1時(shí)，（1-x）<=1基本保持不變Cs(x)隨x增加而減小，雜質(zhì)向錠頭集中Cs(x)隨x增加而增加，雜質(zhì)向錠尾集中兩個(gè)規(guī)律1k＝1時(shí)，分布曲線接近水平，雜質(zhì)濃度沿晶錠變化不大2k偏離1越遠(yuǎn)，雜質(zhì)向晶錠一端集中的趨勢(shì)越明顯

正常凝固法的缺點(diǎn)

K小于1的雜質(zhì)在錠尾，K大于1的雜質(zhì)在錠頭，多次提純，每次頭尾去除，造成材料的浪費(fèi)且效率低。解決辦法：區(qū)熔提純:把材料的一小部分熔化,并使熔區(qū)從錠條的一端移到另一端.2、區(qū)熔法生長(zhǎng)晶體中溶質(zhì)的分布1）定義2）一次區(qū)熔提純后的雜質(zhì)濃度分布

設(shè)：初始雜質(zhì)濃度為C0，L是熔區(qū)沿著x方向的長(zhǎng)度，單位晶棒的截面積。滿足正常凝固的幾點(diǎn)假設(shè)提純區(qū)雜質(zhì)總量熔區(qū)雜質(zhì)總量雜質(zhì)總數(shù)守恒要求Cs(x)，對(duì)上式兩邊關(guān)于x求導(dǎo)利用邊界條件Cs(0)=kCl(0)=kC0及近似條件k=Cs/Cl可得分凝系數(shù)與熔區(qū)長(zhǎng)度對(duì)提純效果的影響K＝5K＝0.9K＝0.01隨熔區(qū)增大3結(jié)論區(qū)熔提純對(duì)k<1的雜質(zhì)效果比較明顯對(duì)同種雜質(zhì)，使用長(zhǎng)熔區(qū)效果較明顯L/l＝10，k＝0.01結(jié)論1一次提純正常凝固比區(qū)熔效果好2熔區(qū)越寬提純效果越好比較區(qū)熔提純與正常凝固的多次重復(fù)效果正常凝固重復(fù)進(jìn)行不會(huì)產(chǎn)生更好的效果區(qū)熔提純法只保持一個(gè)局部的狹窄熔區(qū)，二次重復(fù)溶質(zhì)只在小區(qū)域內(nèi)混合，重復(fù)多次可提純3）多次區(qū)熔與極限分布

（1）雜質(zhì)倒流現(xiàn)象重復(fù)區(qū)熔有個(gè)極限次數(shù)n，超過(guò)極限次數(shù)之后就不再有提純效果。此時(shí)提純區(qū)雜質(zhì)濃度分布稱為區(qū)熔提純的極限分布已熔區(qū)未熔區(qū)熔區(qū)凝固熔化凝固界面－分凝作用。k<1時(shí)雜質(zhì)被排斥到熔區(qū)熔化界面－雜質(zhì)倒流。未熔料帶入新的雜質(zhì)向凝固界面運(yùn)動(dòng)。其結(jié)果是使整個(gè)熔區(qū)雜質(zhì)濃度增加雜質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向與分凝方向相反－倒流（2）極限分布函數(shù)最初提純時(shí)，尾部雜質(zhì)濃度不大，倒流現(xiàn)象不明顯，分凝占主要地位。重復(fù)區(qū)熔數(shù)次之后，任意位置上熔區(qū)的平均雜質(zhì)濃度達(dá)到提純效果為零

實(shí)際材料提純時(shí)，我們并不關(guān)心每次提純的效果，而是關(guān)心提純后雜質(zhì)濃度的極限分布求出極限分布函數(shù)達(dá)到極限分布以后，熔區(qū)任意點(diǎn)的濃度CL（x）不再發(fā)生變化。雜質(zhì)總數(shù)既可用熔區(qū)的平均雜質(zhì)濃度與熔區(qū)體積之積表示，也可用熔化前這一段固體的積分雜質(zhì)總數(shù)表示，即在凝固界面CS/CL=k

該方程具有指數(shù)解的形式A、B是常數(shù)雜質(zhì)極限分布函數(shù)待定常數(shù)A、B由初始條件

C0為一次提純前的初始雜質(zhì)濃度，帶入分布函數(shù)

由已知條件k、C0和l定出常數(shù)A、B

討論極限分布的影響因素1.k值不同，熔區(qū)長(zhǎng)度相同極限分布不同，k偏離1越遠(yuǎn)，最終分布越好，曲線斜率大說(shuō)明雜質(zhì)集中在末端2.k相同，熔區(qū)l不同，極限分布不同，熔區(qū)越小分布斜率越大，說(shuō)明雜質(zhì)集中在末端總結(jié)A一次區(qū)熔區(qū)熔開(kāi)始雜質(zhì)均勻忽略倒流雜質(zhì)由固到液K<1L越大CL變化越小提純效果好B多次區(qū)熔多次區(qū)熔極限分布L越大倒流嚴(yán)重CL增加不利于提純實(shí)際：最初用大熔區(qū)，后幾次小熔區(qū)2.3晶體生長(zhǎng)原理背景知識(shí)熱力學(xué)知識(shí)：一個(gè)系統(tǒng)若處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)的吉布斯自由能最小；平衡態(tài)的熵最大。系統(tǒng)中的平衡相稱為穩(wěn)定相；若系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)系統(tǒng)的相為亞穩(wěn)相。在等溫等壓條件下，物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，即當(dāng)新相的自由能低于舊相自由能時(shí)，舊相才能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪啵崃W(xué)第二定律）。系統(tǒng)有從非平衡態(tài)過(guò)渡到平衡態(tài)的趨勢(shì)，即由亞穩(wěn)相過(guò)渡到穩(wěn)定相的趨勢(shì)。晶體生長(zhǎng)就是舊相（亞穩(wěn)相）不斷轉(zhuǎn)變成新相（穩(wěn)定相）的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，或者講就是晶核不斷形成，形成的晶核不斷長(zhǎng)大的過(guò)程，伴隨這一過(guò)程而發(fā)生的則是系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。晶體生長(zhǎng)?原子有序排列的晶體結(jié)構(gòu)?H最小化?G最小化:G=U+PV–TS→min當(dāng)溫度T較高時(shí)，G=U+PV–TS=H(↓)–TS(↑)→min，故H和S均是“晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力”。生長(zhǎng)絕對(duì)完美的晶體是不可能的，實(shí)際中沒(méi)有結(jié)構(gòu)絕對(duì)理想的晶體，只有最優(yōu)結(jié)構(gòu)的晶體。點(diǎn)缺陷可存在于平衡態(tài)。2.3.1晶體生長(zhǎng)的熱力學(xué)條件晶體生長(zhǎng)分為三類：固相生長(zhǎng)，即物態(tài)沒(méi)有變化，僅有晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的相變過(guò)程。液相生長(zhǎng)，伴隨在液－固相變過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程，包括從溶液和從熔體中生長(zhǎng)晶體的正常凝固過(guò)程和區(qū)熔過(guò)程氣相生長(zhǎng)，伴隨在氣－固相變過(guò)程中的結(jié)晶過(guò)程，包括晶體薄膜的氣相外延生長(zhǎng)過(guò)程和利用升華法生長(zhǎng)難熔晶體的過(guò)程從有序度較低的相向有序度較高的相轉(zhuǎn)變自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變的熵減小過(guò)程3種生長(zhǎng)方式的熱力學(xué)條件

1）氣相生長(zhǎng)(理想氣體，溫度T和壓強(qiáng)P)溫度為T(mén)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體的化學(xué)勢(shì)氣體的壓強(qiáng)P=晶體的飽和蒸氣壓P0時(shí)，氣－固兩相處于平衡狀態(tài)

溫度T不變,P≠P0時(shí)，氣相與固相的化學(xué)勢(shì)差氣－>固(T)>0？表明，氣相生長(zhǎng)要求P>P0，系統(tǒng)處于氣壓過(guò)飽和狀態(tài)。－氣體生長(zhǎng)晶體的熱力學(xué)條件

P<P0升華定量表示＝P/P0為氣體的飽和比

＝－1為氣體的過(guò)飽和度氣相生長(zhǎng)要求>0，或>12）從溶液中生長(zhǎng)

(理想溶液:溫度T、壓強(qiáng)P和濃度C)純?nèi)苜|(zhì)i在指定T、P下的化學(xué)勢(shì)當(dāng)C=飽和濃度C0時(shí)，液－固兩相處于平衡狀態(tài)在T、P不變而溶液濃度C≠C0時(shí)，液相與固相的化學(xué)勢(shì)之差液－>固(T)>0？表明，從溶液中生長(zhǎng)晶體要求C>C0，使系統(tǒng)處于濃度過(guò)飽和狀態(tài)。－溶液生長(zhǎng)晶體的熱力學(xué)條件定量表示：＝C/C0為溶質(zhì)i的溶液飽和比＝－1為溶液的過(guò)飽和度則晶體的液相生長(zhǎng)要求溶液>0，或>13）從熔體中生長(zhǎng)溫度為T(mén)時(shí)的固－液兩相化學(xué)勢(shì)之差兩相克分子焓之差兩相克分子熵之差當(dāng)系統(tǒng)在熔點(diǎn)Tm時(shí)，兩相處于平衡狀態(tài)克分子結(jié)晶潛熱對(duì)于跟熔點(diǎn)Tm相差不大的溫度T

S(T)≈S(Tm)

H(T)≈H(Tm)熔－>固，(T)和H(Tm)皆大于零，結(jié)晶溫度T<晶體的熔點(diǎn)Tm，即結(jié)晶體系應(yīng)有一定的過(guò)冷度。－熔體中生長(zhǎng)的熱力學(xué)條件定義T＝Tm－T為熔體結(jié)晶的過(guò)冷度。過(guò)冷度越大，系統(tǒng)的結(jié)晶趨勢(shì)越強(qiáng)烈。2.3.2結(jié)晶學(xué)原理1）晶核的形成兩種成核方式:原生成核，輔助成核原生成核特點(diǎn)：產(chǎn)生并能夠長(zhǎng)大的晶核往往都不止一個(gè)－>生成多晶體或多晶薄膜輔助成核特點(diǎn):引入籽晶，或使用同質(zhì)或異質(zhì)單晶薄片作為的襯底。但籽晶或襯底表面的機(jī)械損傷、玷污和塵埃顆粒也有可能成為非均勻原生成核的優(yōu)選位置，影響輔助成核的效果，要極力避免。體系自發(fā)而均勻地、或擇優(yōu)而非均勻地產(chǎn)生晶核將體積較小的現(xiàn)成晶體直接置于生長(zhǎng)體系晶胚臨界晶核：能夠穩(wěn)定存在的且能成長(zhǎng)為新相的核胚。2）晶體生長(zhǎng)完整突變光滑面非完整突變光滑面粗糙突變面擴(kuò)散面

定性區(qū)分光滑界面與粗糙界面

光滑界面：微觀上是光滑的，界面上有臺(tái)階，臺(tái)階上扭折，粗糙界面：微觀上（分子或原子層次上）是凸凹不平的，到處是臺(tái)階和扭折A光滑界面B粗糙界面(1)完整光滑突變面（柯塞爾模型）：不存在原子或分子尺度上的凹凸不平，而且新舊相間不存在漸變區(qū)，舊相在界面上突變?yōu)樾孪嗵攸c(diǎn)：光滑面為前提；一個(gè)中性原子在晶格上的穩(wěn)定性是由其受到周圍原子的作用力大小決定的；晶體表面上不同格點(diǎn)位置所受的吸引力不相同。

原子穩(wěn)定進(jìn)入晶格出現(xiàn)一些不同位置近鄰原子數(shù)量不等對(duì)進(jìn)入原子的吸引力不同釋放能量不同

二維成核首選位置：已就位近鄰原子越多的位置？釋放的能量就越多以簡(jiǎn)立方晶格(100)晶面為例生長(zhǎng)中的原子層新生長(zhǎng)層吸引力：A>B>C>D>E生長(zhǎng)一層原子尚未完全長(zhǎng)完時(shí)扭折A→臺(tái)階B→表面C→棱邊D→晶角E新的一層只能在晶面C處開(kāi)始，于是又有了新的臺(tái)階、扭折，A→B→C→D→E……Kossel模型適用范圍：完整晶體光滑界面(理想晶體生長(zhǎng)模式)Kossel模型描述的對(duì)象：晶體表面上生長(zhǎng)一層原子尚未完全長(zhǎng)完時(shí)，下一個(gè)原子應(yīng)生長(zhǎng)在表面晶格的什么位置；一層長(zhǎng)完時(shí)下一層原子應(yīng)在晶體表面什么位置開(kāi)始生長(zhǎng)。要點(diǎn)：在晶格上的不同位置，吸附原子的穩(wěn)定性是不同的，和吸附原子與晶體表面上最近鄰、次近鄰原子間相互作用情況有關(guān)。生長(zhǎng)特征：二維成核，側(cè)向擴(kuò)展，層狀生長(zhǎng)

Kossel模型理論與實(shí)際的矛盾

Kossel模型要求①氣相或溶液生長(zhǎng)要求：過(guò)飽和度25%以上，②二維核生長(zhǎng)需要克服由棱邊能作用產(chǎn)生的位壘，所以生長(zhǎng)不連續(xù)（tn>>ts）實(shí)際上：飽和度2%，就可以連續(xù)生長(zhǎng)這表明，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中必然存在著某些可能消除或減少二維成核的位壘的催化作用，如位錯(cuò)。位錯(cuò)對(duì)晶體生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)—非完整突變光滑面模型（Frank’smodel）螺旋位錯(cuò)提供天然臺(tái)階,晶