本征型導電高分子課件

本征型導電高分子材料本征型導電高分子材料高分子材料本身具有導電能力的被稱為本征型導電高分子材料。本征型導電高分子材料內(nèi)部不含其它導電性物質(zhì)，完全由導電性高分子材料本身構(gòu)成。由于其高分子本身具備傳輸電荷的能力，導電性能和支撐作用均由高分子本身承擔，因此被稱為結(jié)構(gòu)型導電高分子材料。分類根據(jù)載流子的屬性和導電形式劃分為：電子導電高分子材料（自由電子或空穴）離子導電高分子材料（正負離子）氧化還原導電高分子材料（氧化還原電子轉(zhuǎn)移）電子導電型聚合物導電過程需要載流子在電場作用下能夠在聚合物內(nèi)做定向遷移形成電流。內(nèi)部具有定向遷移能力的自由電子或空穴是聚合物導電的關(guān)鍵。一、導電機理與結(jié)構(gòu)特征有機分子中電子以以下四種形式存在:(1)內(nèi)層電子：一般不參加化學反應(yīng)。(2)s電子：鍵能較高，一般不易離域。稱為定域電子。(3)n電子：孤立存在時沒有離域性。(4)π電子：具有有限離域性,隨著共軛程度的增加,離域性明顯增加。當有機化合物中具有共軛結(jié)構(gòu)時，π電子體系增大，電子的離域性增強，可移動范圍擴大。共軛體系越大，離域性也越大。因此，當共軛結(jié)構(gòu)足夠大時，化合物即可提供自由電子。部分電子導電聚合物的分子結(jié)構(gòu)

但是對于聚合物僅具有上述結(jié)構(gòu)還不夠，因為電子若要在共軛π電子體系中自由移動，首先要克服價帶與導帶之間的能級差。因此，這一能級差的大小決定了共軛性聚合物的導電能力的高低。

每一CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個電子。根據(jù)分子軌道理論，相領(lǐng)的兩個自由基p電子形成以下的分子軌道。

以聚乙炔為例：減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型聚合物導電的能力的主要途徑。實現(xiàn)這一目標的手段之一就是用“摻雜”法改變導帶或價帶中電子的占有情況，使其能級發(fā)生變化，從而減小能帶差。電子導電型聚合物導電所需條件：一是具有非常大的共軛π電子體系;二是導帶與價帶之間的能級差較小。二、電子導電型聚合物的性質(zhì)1、摻雜對線型共軛聚合物進行摻雜常用的兩種方式

物質(zhì)摻雜：加入第二種具有不同氧化態(tài)物質(zhì)進行摻雜。

非物質(zhì)摻雜：通過聚合材料在電極表面進行電化學氧化或還原反應(yīng)直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。n-型摻雜是在高分子材料的導帶中加入一個電子,使其呈半充滿狀態(tài)，分子軌道能量降低,從而減少能級差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。經(jīng)過摻雜，共軛性聚合物的導電性能往往會增加幾個數(shù)量級，甚至10個數(shù)量級以上。2、溫度與電子導電聚合物的關(guān)系與金屬材料的特性不同，電子導電高分子材料的溫度系數(shù)是負的，即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導率增加。3、聚合物導電率與分子中共軛鏈長度之間的關(guān)系聚合物內(nèi)的價電子更傾向于沿著線型共軛的分子內(nèi)部移動，因此共軛鏈越長，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，電導率也就越大。三、電子導電聚合物的制備2、間接法間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反應(yīng)在聚合物主鏈上生成共軛結(jié)構(gòu)。但是采用這種方法制成的聚合物電導率不高。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：3、電化學聚合法這一方法采用電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動力，在電極表面進行聚合反應(yīng)并直接生成導電聚合物膜。反應(yīng)完成后，生成的導電聚合物膜已經(jīng)被反應(yīng)時采用的電極電位所氧化（還原），即同時完成了“摻雜”過程。聚吡咯的電化學聚合實例：用通式表示為：

一般聚吡咯聚合陽極電壓為0.6V~1.2V(相對于SCE)時產(chǎn)生單體和二聚體的自由基,以a為偶合.但是,不產(chǎn)生高聚物。保持在1.2V以上時生成的聚合體繼續(xù)產(chǎn)生自由基,偶合,脫氫使高分子鏈繼續(xù)增長.這證明反應(yīng)的第二步是陽離子自由基之間的偶合反應(yīng),而不是陽離子自由基與單體的鏈增長反應(yīng).四、電子導電聚合物的性能與應(yīng)用導電性能應(yīng)用于電極材料及吸波材料等。電致變色性能應(yīng)用于制備無視角限制的顯示器件及智能窗的研究等。電致發(fā)光性能應(yīng)用于電致發(fā)光器件?；瘜W催化性能應(yīng)用于分析化學、催化和化學敏感器的制作等方面。離子導電型高分子材料離子導電必須具備兩個條件：首先是具有獨立存在的正、負離子；其次是離子可以自由移動。離子導電的最大不同在于載流子，因離子體積較大，所以絕大部分離子導體是液體。某些固體材料也具有離子導電性，被稱為固體電解質(zhì)。包括離子導電高分子材料和無機固體導電材料。離子導電高分子材料離子導電高分子材料導電所需條件：具有將正負離子解離的溶劑化能力和允許體積較大的離子遷移的結(jié)構(gòu)。固態(tài)離子導電機理主要包括：缺陷導電無擾亞晶格離子遷移導電非晶區(qū)擴散傳導離子導電非晶區(qū)傳導離子導電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑形，由于鏈段的熱運動，內(nèi)部物質(zhì)具有一定遷移性質(zhì)，依據(jù)這種性質(zhì)發(fā)生的離子導電過程被稱為非晶區(qū)傳導離子導電。離子導電聚合物的自由體積導電理論在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜壓力。在分子周圍建立起一個小的空間來滿足分子振動的需要，振動所形成的這個小空間被稱為自由體積Vf。當振動能量足夠大時，自由體積會超過離子本身體積V，可能會互換位置而發(fā)生移動。如果施加電場力，離子將會定向運動，從而產(chǎn)生電流離子導電聚合物的自由體積導電理論自由體積理論是解釋非晶區(qū)導電的主要根據(jù)。自由體積理論揭示了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，聚合物分子的熱振動可以在聚合物內(nèi)創(chuàng)造一些小的空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)（分子、離子或原子）的擴散運動成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴散，從而增加離子的導電能力。離子導電聚合物的聚合物絡(luò)合理論當分子內(nèi)含有能與陽離子形成配位鍵的給電子基團，或配位基團時，聚合物與陽離子的之間的相互作用力大大增強，有利于形成鹽解離成離子。聚合物絡(luò)合理論對離子導電聚合物的溶劑化能力有很好的解釋。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類似于高粘度的液體，有一定的流動性，聚合物中含有的小分子離子在電場作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴散運動，從而具有導電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導電能力也得到提高，但其機械強度有所下降。Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴散運動，幾乎沒有導電能力。因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為高分子固體電解質(zhì)的下限溫度。影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素是聚合物的分子結(jié)構(gòu)和晶體化程度?？梢酝ㄟ^降低分子間力來降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會直接降低材料的力學性能。聚合物溶劑化能力的影響聚合物對離子的溶劑化能力決定正、負離子能否解離，并獨立存在。溶劑化能力一般可以用介電常數(shù)衡量，即介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強。增加聚合物分子中極性鍵的數(shù)量和強度，或者增加極性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶劑化能力。此外，當分子內(nèi)含有能與陽離子形成配位鍵的給電子基團，或配位基團時，聚合物與陽離子的之間的相互作用力大大增強，有利于形成鹽解離成離子。此時聚合物的介電常數(shù)只起次要作用。目前發(fā)現(xiàn)得性能最好的離子導電聚合物分子結(jié)構(gòu)中大多含有聚醚結(jié)構(gòu)，原因就在于此。除了上述兩種因素，分子量的大小、分子聚合程度等內(nèi)在因素以及溫度、壓力等外在因素也會對離子導電聚合物的導電性能產(chǎn)生影響。離子導電聚合物的制備常見的離子型導電聚合物:名稱縮寫符號作用集團可溶解鹽類聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亞胺PEOPPOPesuccinatePEadipatePEimine醚基醚基酯基酯基胺基幾乎所有陽離子和一價陰離子同上LiBF4LiCF3SO3NaI離子導電聚合物的制備1、離子型導電聚合物的合成方法例如PEO與PPO的制備主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料，發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成聚醚類聚合物。而聚酯類聚合物一般采用縮聚反應(yīng)制得。2、導電聚合物的性能改進（1）采用共聚方法降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性能。（2）采用交聯(lián)方法降低材料結(jié)晶性。（3）采用共混方法提高導電性（4）采用增塑方法降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性能。離子導電聚合物的應(yīng)用離子導電聚合物最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是作為固體電解質(zhì)在各種化學