第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)ReactionsofPolymers研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：

1、對(duì)天然或合成高分子化合物進(jìn)行化學(xué)改性，賦予其更優(yōu)異和更特殊的性能，從而開辟其新的用途。2、合成某些不能直接通過單體聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和維尼綸等的合成。3、研究聚合物結(jié)構(gòu)的需要，了解聚合物在使用過程中造成破壞的原因及規(guī)律。高分子化學(xué):高分子化合物合成與反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚9.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征高分子基團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，故其基團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。9.1.1.大分子基團(tuán)的活性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)。一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。如：聚丙烯腈水解因此，大分子反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即：指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。9.1.2物理因素對(duì)基團(tuán)活性的影響聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子小分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行9.1.3化學(xué)因素對(duì)基團(tuán)活性的影響1)幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán),最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。如：PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符：PVC2)鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)。如：聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動(dòng)催化作用：如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)，存在鄰基位阻效應(yīng)：

有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)。鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同基團(tuán)結(jié)構(gòu)的位置易于形成環(huán)酐中間體。聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解，亦屬自動(dòng)催化作用。如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：9.2聚合物的基團(tuán)反應(yīng)纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子。纖維素有許多重要衍生物纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)：粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素粘膠纖維的制造20%NaOH浸漬1～2h堿纖維素CS220～30℃2h纖維素黃酸鈉（0.5個(gè)黃酸根/3個(gè)羥基）18℃

30～40h將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％H2SO4

噴絲30～45℃－CS2

纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：a.硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：纖維素酯的合成b.纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：纖維素醚的合成將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的醇解得到：聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品：縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)！以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂其反應(yīng)歷程與小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基連鎖反應(yīng)：聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。聚乙烯、聚氯乙烯的氯化與氯磺化環(huán)化反應(yīng)功能高分子–FunctionalPolymer：具有除力學(xué)性能外的其它特殊功能的高分子材料。離子交換樹脂、離子交換纖維、螯合樹脂、高吸水樹脂；高分子分離膜材料；高分子催化劑；感光性高分子；生物醫(yī)用高分子；導(dǎo)電高分子；磁性高分子；等。9.3反應(yīng)功能高分子9.4接枝共聚接枝反應(yīng)

通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈。接枝方法大致分為兩類：聚合法在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體聚合長出支鏈：引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機(jī)械法偶聯(lián)法將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去。也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側(cè)基：O2MMA△9.5嵌段共聚依次加入不同單體的活性聚合，如烷基鋰為引發(fā)劑：注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）如何制備MMA－St－MMA三嵌段共聚物？可通過多官能團(tuán)偶聯(lián)劑，制備星型聚合物。其它合成方法特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)力化學(xué)法9.6擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用。對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同。活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO－COOH環(huán)氧基－OH環(huán)氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2－NHR－COOH線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子。聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如：9.7交聯(lián)乙丙橡膠的交聯(lián)發(fā)生在叔碳原子上橡膠的硫化(vulcanization)

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程。因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。交聯(lián)賦予橡膠高彈性，其機(jī)理很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理：9.8降解與老化降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱聚合物降解的因素化學(xué)因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理－化學(xué)因素：熱氧、光氧熱降解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象，高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。解聚解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)。熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)。主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體。

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子。聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96.6%。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚，如聚甲醛。無規(guī)斷鏈聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何部位都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈，也稱降解。如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生。PS受熱時(shí)，同時(shí)伴有降解和解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率占42％水解和化學(xué)降解雜鏈聚合物易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解。酸、堿是水解的催化劑。

聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解。 淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基。堿是聚酯水解的活潑催化劑：力化學(xué)降解高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解。受機(jī)械力的場合力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點(diǎn)：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對(duì)性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。聚合物的防老化（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等；防老化是為了提高高分子制品的耐久性。隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，合成高分子的廢棄量大量增大，對(duì)環(huán)境保護(hù)造成極大的壓力，因此開發(fā)自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。自然降解高分子的設(shè)計(jì)研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結(jié)構(gòu)或可發(fā)生微生物降解的結(jié)構(gòu)。如（1）通過共聚在高分子鏈結(jié)構(gòu)中引入極少量的羰基如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：（2）加入緩發(fā)性光活化劑本身在一定階段起抗氧劑作用，當(dāng)其消耗完以后，其分解產(chǎn)物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣饷艚到膺^程。（3）合成感氧性的高分子：在分子鏈結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性小的結(jié)構(gòu)單元可